申请日2010.02.21
公开(公告)日2010.07.28
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14; C02F1/02
摘要
本发明公开了一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括：将磷含量为1.1～1.4%、氟含量为0.50～0.80%的废水在30～70℃、搅拌转速控制在200～300转/分钟，待温度达到后，加入为SiO2和碱金属盐，搅拌反应1～2小时后，静置2小时，过滤上层清液;将滤液加入反应器中，温度控制在40～55℃、搅拌转速控制在200～300转/分钟，待温度达到后，加入脱氟剂、使其pH值保持为2.30-2.50，反应1～2小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，滤液得到;其中：脱氟剂为CaO或Ca(OH)2。本方法脱氟效果好、工艺流程简单、成本低廉、磷元素损失量小。
权利要求书
1.一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量为1.1～1.4%、氟含量为0.50～0.80%的废水加入反应器中，控制温度在30～70℃、搅拌转速控制在200～300转/分钟，待温度达到后，加入为SiO2和碱金属盐，其中SiO2与废水中氟含量的重量比为1～1.2∶1，碱金属盐与废水中的氟含量的重量比为1～3∶1，搅拌反应1～2小时后，静置2小时，过滤上层清液;
(2)将滤液加入反应器中，温度控制在40～55℃、搅拌转速控制在200～300转/分钟，待温度达到后，加入脱氟剂、使其pH值保持为2.30-2.50，反应1～2小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，滤液得到;
其中：脱氟剂为CaO或Ca(OH)2。
2.如权利要求1所述的一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，其中：碱金属盐为氯化钠、硫酸钠或氯化钾。
说明书
一种高磷氟酸性废水脱氟的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体来说涉及一种高磷氟酸性废水脱氟的方法。
背景技术
氟是磷矿中的伴生元素，磷矿的含氟量一般为3～4%之间，因而各种磷产品都含有一定量的氟。但氟是一种对人体及动物体还有环境都有害的元素，因此各种磷产品对氟的含量有着严格的要求。磷化工排出的废水中不仅含有大量的磷还含有大量的氟，要综合利用这些废水中的有效磷必须脱除其中的氟。
脱氟技术主要用于降低湿法磷酸中的氟含量，以满足高附加值产品的生产，主要采用方法为浓缩法和化学脱氟法。
湿法磷酸生产过程中绝大部分的氟是以氟化氢的形式存在的，而氟化氢有着很大的挥发性，故而可以通过减压蒸馏的方法将氟化氢转移到气态中，从而达到脱氟的目的。这就是浓缩法。
常用的化学脱氟法有两种，一种是碱金属法、一种是碱土金属法。碱金属法是在湿法磷酸中加入SiO2和碱金属盐以生成氟硅酸盐沉淀的形式将氟脱除去。该方法工艺操作简单，选择性强，不会造成磷的损失，但由于氟硅酸盐有一定的溶解性，故此法适用于磷含量较高的溶液，以使其达到较高的磷氟比。中国专利CN1060274公开了一种用于从湿法磷酸中除去含氟杂质的脱氟剂，其中应包含两种脱氟必须的成分，一种是碱金属成分，如其碱或盐等形式，其量至少应等于与磷酸中的氟生成氟硅酸盐所需的理论量;另一种是在磷酸中能分解产生SiO2的成分，如水合硅酸、碱金属或某些碱土金属硅酸盐等，其量应为使其所产生的SiO2的总量不低于与磷酸中的氟生成氟硅酸物质所需理论量的1.2倍。
碱土金属法一般是用钙盐或石灰作脱氟剂，将氟以氟化钙的形式除去。该方法成本低，脱氟效率高，但会造成很大的磷损失，磷酸浓度越高越容易造成磷的损失。中国专利CN85105315公开了一种用普通过磷酸钙和石灰乳为原料制取饲料级沉淀磷酸钙的方法。该法直接采用普通过磷酸钙为原料，加入适量的浓度8.5～10.5%的石灰乳进行脱氟反应，然后进行过滤、洗涤，滤液进入结晶坛，再加入过量的浓度同上的石灰乳进行反应结晶，最后烘干得到含氟量小于0.2%的合符饲料级标准的沉淀磷酸钙。
以上均是在湿法磷酸中进行脱氟的方法，但都不能直接用于含磷氟废水中的脱氟：浓缩法成本太高，碱金属法脱除效率低，而单独的碱土金属法磷损失太大，损失达20%～30%，且脱氟后滤液中的磷氟比小于100，不能满足高附加值产品饲料级磷酸氢钙的生产。
对于现有的磷肥厂高磷氟酸性废水，主要是在高含磷、氟酸性废水中加入石灰进行处理，过滤固相中后达到环保标准进行排放，废水里面的有效磷没有得到综合利用，其中一个最重要的原因是脱氟不能满足生产要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种脱氟效果好、工艺流程简单、成本低廉、磷元素损失量小的高磷氟酸性废水脱氟的方法。
本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明的一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量为1.1～1.4%、氟含量为0.50～0.80%的废水加入反应器中，控制温度在30～70℃、搅拌转速控制在200～300转/分钟，待温度达到后，加入为SiO2和碱金属盐，其中SiO2与废水中氟含量的重量比为1～1.2∶1，碱金属盐与废水中的氟含量的重量比为1～3∶1，搅拌反应1～2小时后，静置2小时，过滤上层清液;
(2)将滤液加入反应器中，温度控制在40～55℃、搅拌转速控制在200～300转/分钟，待温度达到后，加入脱氟剂、使其pH值保持为2.30-2.50，反应1～2小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，滤液得到;
其中：脱氟剂为CaO或Ca(OH)2。
上述的一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，其中碱金属盐为氯化钠、硫酸钠或氯化钾。
本发明与现有技术相比，具有明显的优点和有益效果，由以上技术方案可知，采用两步法脱氟，第一步脱氟剂为SiO2和碱金属盐初脱氟，第二步脱氟剂为CaO或Ca(OH)2，通过控制pH值进一步深脱氟。经过两步脱氟后滤液中的磷氟质量比大于100，磷的损失小于10%，可以满足饲料级磷酸氢钙的生产。本方法脱氟效果好、成本低廉、工艺流程简单、磷损失在8～10%、适用范围广，特别适用脱除各种磷氟含量变化较大的酸性废水。不仅可以处理高磷氟酸性废水中的氟，还可以实现含高磷氟酸性废水中磷的资源化利用，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
实施例1：
一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量1.1%、氟含量0.50%的废水2000g置于反应器中，温度控制在30℃、搅拌转速控制在250转/分钟，待温度达到后，加入SiO25.3g和NaCl 10.3g，反应2小时后静置2小时，过滤上层清液;
(2)将上述滤液置于反应器中，温度控制在50℃、搅拌转速控制在200转/分钟，用pH计控制反应条件，等温度达到后，加入Ca(OH)2、控制加入量使其pH值保持为2.30，反应1小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，得到滤液即为脱氟达到要求的水。
经检测，滤液中的P含量为1.15%、F含量为0.0094%，磷氟质量比P/F=122.3，磷损失9.2%，可以满足饲料级磷酸氢钙的生产。
实施例2
一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量1.2%、氟含量0.60%的废水2000g置于反应器中，温度控制在50℃、搅拌转速控制在250转/分钟，待温度达到后，加入SiO26.96g和碱金属盐NaCl18.6g，反应1.5小时后静置2小时，过滤上层清液;
(2)将上述滤液置于反应器中，温度控制在40℃、搅拌转速控制在250转/分钟，用pH计控制反应条件，等温度达到后，加入CaO、控制加入量使其pH值保持为2.35，反应1.5小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，得到滤液即为脱氟达到要求的水。
经检测，滤液中的P含量为1.15%、F含量为0.0086%，磷氟质量比P/F=133.7，磷损失9.5%，可以满足饲料级磷酸氢钙的生产。
实施例3
一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量1.3%、氟含量0.68%的废水2000g置于反应器中，温度控制在60℃、搅拌转速控制在250转/分钟，待温度达到后，加入SiO28.24g和碱金属盐NaCl27.93g，反应1.5小时后静置2小时，过滤上层清液;
(2)将上述滤液置于反应器中，温度控制在50℃、搅拌转速控制在250转/分钟，用pH计控制反应条件，等温度达到后，加入Ca(OH)2、控制加入量使其pH值保持为2.42，反应1小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，得到滤液即为脱氟达到要求的水。
经检测，滤液中的P含量为1.14%、F含量为0.0098%，磷氟质量比P/F=116.3，磷损失9.0%，可以满足饲料级磷酸氢钙的生产。
实施例4
一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量1.4%、氟含量0.80%的废水2000g置于反应器中，温度控制在70℃、搅拌转速控制在300转/分钟，待温度达到后，加入SiO210.11g和碱金属盐NaCl49.26g，反应2小时后静置2小时，过滤上层清液;
(2)将上述滤液置于反应器中，温度控制在55℃、搅拌转速控制在300转/分钟，用pH计控制反应条件，等温度达到后，加入Ca(OH)2、控制加入量使其pH值保持为2.50，反应2小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，得到滤液即为脱氟达到要求的水。
经检测，滤液中的P含量为1.17%、F含量为0.0011%，磷氟质量比P/F=106.4，磷损失8.3%，可以满足饲料级磷酸氢钙的生产。
实施例5
一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量1.3%、氟含量0.68%的废水2000g置于反应器中，温度控制在60℃、搅拌转速控制在250转/分钟，待温度达到后，加入SiO28.24g和碱金属盐KCl20.5g，反应1.5小时后静置2小时，过滤上层清液;
(2)将上述滤液置于反应器中，温度控制在50℃、搅拌转速控制在250转/分钟，用pH计控制反应条件，等温度达到后，加入CaO、控制加入量使其pH值保持为2.42，反应1小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，得到滤液即为脱氟达到要求的水。
经检测，滤液中的P含量为1.16%、F含量为0.0096%，磷氟质量比P/F=120.8，磷损失8.9%，可以满足饲料级磷酸氢钙的生产。
实施例6
一种高磷氟酸性废水脱氟的方法，包括以下步骤：
(1)将磷含量1.3%、氟含量0.68%的废水2000g置于反应器中，温度控制在60℃、搅拌转速控制在250转/分钟，待温度达到后，加入SiO28.24g和碱金属盐Na2SO433.89g，反应1.5小时后静置2小时，过滤上层清液;
(2)将上述滤液置于反应器中，温度控制在50℃、搅拌转速控制在250转/分钟，用pH计控制反应条件，等温度达到后，加入Ca(OH)2、控制加入量使其pH值保持为2.42，反应1小时后冷却并静置3小时，过滤上层清液，得到滤液即为脱氟达到要求的水。
经检测，滤液中的P含量为1.15%、F含量为0.0098%，磷氟质量比P/F=117.3，磷损失9.0%，可以满足饲料级磷酸氢钙的生产。
