申请日2009.10.16
公开(公告)日2010.06.09
IPC分类号C07C47/045; C07C47/058; C02F1/04; C07C45/82; C02F9/10; C07C45/55
摘要
本发明涉及一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术。上述的技术是含有低浓度甲醛的农药废水在装填有固体酸催化剂的精馏塔反应段内进行催化反应，通过泵外循环方式以合理控制停留时间，使主要以聚合物形式存在的甲醛解聚得到游离形态的甲醛，再进入到精馏段进行浓缩，获得高浓度甲醛溶液，而提馏段则得到去甲醛的废水溶液。高浓度甲醛溶液循环利用作为农药的生产原料，去甲醛的废水溶液经过后续处理可用作工艺用水或达标排放。该技术的实施可使得农药废水中甲醛的回收率达到99%以上，从而实现了农药废水中甲醛的资源化回收再利用，可有效解决农药生产厂家含甲醛废水处理及排放的难题，同时也解决了主要以聚合物形式存在的低浓度甲醛溶液无法在常压下通过精馏实现高效浓缩的问题。
权利要求书
1.一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术，其特征是：含有低浓度甲醛的农药废水在装填有固体酸催化剂的精馏塔反应段内进行催化反应，通过泵外循环方式以合理控制反应停留时间，使主要以聚合物形式存在的甲醛解聚得到游离形态的甲醛，再进入到精馏段进行浓缩，塔顶获得高浓度甲醛溶液，而去甲醛的废水溶液经提馏段后由塔釜排出，经过后续处理后可用作工艺用水或达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术，其特征是：所述的农药废水是指以甲醛为原料合成农药及其中间体过程中产生的含甲醛的农药废水，农药及其中间体包括草甘膦、甲草胺、丁草胺、乙草胺、草克胺、胺菊酯、甲拌磷、胺菊酯、三环唑、三唑酮、棉隆、溴硝醇和增甘膦等。
3.根据权利要求1所述的一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术，其特征是：所述的催化精馏塔的反应段内件可以采用散堆填料，规整填料，塔板的一种或几种的结合，内件材质可以包括金属，塑料，陶瓷，四氟乙烯等。
4.根据权利要求1所述的一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术，其特征是：所述的含甲醛的农药废水中甲醛质量浓度在0.1-10%，优选为0.1-5%;塔顶得到的高浓度甲醛溶液中甲醛质量浓度在10-40%，优选为20-37%;塔釜得到的去甲醛的废水溶液中甲醛质量浓度在0.04-0.2%，优选为0.08-0.1%。
5.根据权利要求1所述的一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术，其特征是：精馏塔的理论板数在10-100块，优选为20-60块;塔顶操作压力在0.1～1MPa，优选为0.1～0.4MPa;精馏塔的塔顶回流比在1～50，优选为0.5～10;通过外循环泵方式控制反应停留时间在1min～2h，优选为10～15min。
6.根据权利要求1所述的一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术，其特征是：所述的固体酸催化剂包括固载化液体酸，简单氧化物，硫化物，金属盐，沸石固体酸，杂多酸固体酸，阳离子交换树脂，粘土矿和固体酸超强酸，优选为H2SO4-SiO2型固体酸超强酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术，其特征是：所述的固体酸催化剂在塔内件上的装填技术包括板式塔装填、填充式装填、悬浮式装填和催化剂散装四种。
说明书
一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术
技术领域
本发明涉及一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术。
背景技术
甲醛是一种重要的化工原料，在化工、制药等化学合成及其他工业领域，尤其是在农药及其中间体合成领域有着举足轻重的作用。甲醛是合成农药草甘膦、甲草胺、丁草胺、乙草胺、草克胺、胺菊酯、甲拌磷、胺菊酯、三环唑、三唑酮、棉隆、溴硝醇和增甘膦的原料。由于甲醛只有在水溶液中才具有高的反应性，因此在上述农药的生产过程中不可避免的会产生含甲醛的农药废水。这些废水由于甲醛的存在，而变得难以用传统的生化法来处理，这是因为废水中的甲醛会杀死微生物。而且含甲醛的农药废水量大，直接排放不仅不符合环保要求，而且造成甲醛资源的浪费。
对于上述含甲醛的农药废水的回收利用研究甚少，多数研究者仅仅是从环保的角度利用转化法将甲醛转化为环境允许排放的或者是能用生化法处理的物质及其废液。孟山都公司的R.B.维森费尔德在1996年申请了一篇“含甲醛废水物流的处理”专利(国际公开号：WO96/28391).该方法处理的对象是草甘膦生产中产生的含甲醛废水。将此酸性废水物流与强碱金属碱在PH为8.5、温度为80℃的条件下反应5～20分钟。通过此方法将甲醛大部分转化为甲醛聚糖糖类，报道的转化率为94%。这种通过转化的方法处理农药废水中的甲醛存在诸多弊端：转化不完全。废水母液中还有6%的甲醛存在，且由于Cannizzaro副反应的发生，这部分甲醛进一步转化以甲醇和甲酸盐的形式存在，因此转化处理后的母液并不能直接排放，还需要进一步处理;母液转化处理过程中需要加入大量碱金属氧化物和强无机酸，增加了处理成本;甲醛被转化成甲醛聚糖糖类，不能回收浓缩再利用，资源浪费。
从上述分析可以看出利用转化法处理含甲醛的农药废水，并非是最理想的。合理的方法应该是浓缩回收再利用。在Albert的“Vapor-Liquid and Chemical Equilibria ofFormaldehyde-Water Mixtures”文章(AICHE Journal，September 1999，Volume 45，No.9)以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Edition，2000电子版，Formaldehyde;第二章(物理性能)，2.2(水溶液)，第二页，第三段)书中，对于甲醛溶液的存在形式和理化性质，尤其是低浓度甲醛的存在形式和理化性质作了详细的介绍。常压下，甲醛的水溶液中，甲醛以单体甲醛、亚甲基二醇(HOCH2OH)和聚氧亚甲基二醇(HO(CH2O)nH)的形式存在。三者之间的分布比例是浓度的函数。在低于3%的甲醛水溶液中，甲醛主要以亚甲基二醇和低聚合度的聚氧亚甲基二醇(n≤4)的形式存在，游离形态甲醛的含量很少，在60℃条件下近似为总甲醛含量的0.1%，而在气相中，甲醛却以单体的形式存在，因此要在常压下从液相中蒸出甲醛是不可能的。由附图表1的实验数据也表明，常压下甲醛与水的相对挥发度接近于1。而在郭明一，余建忠，王月桂的“废多聚甲醛的回收利用”文章(石油化工环境保护，1992年，第3期)中提到在硫酸的催化下，甲醛溶液中的多聚甲醛会发生解聚反应，使得甲醛主要以游离形态存在。我们知道游离形态的甲醛在常压下与水的相对挥发度相差很大，在常压下就很容易将两者分离。因此这就为我们在装填有固体酸催化剂的精馏塔反应段对低浓度甲醛溶液进行解聚并分离，从而对农药废水中的甲醛资源进行回收提供了依据。对于甲醛水溶液，随着压力的增加，副反应Cannizzaro向甲酸生成方向移动，造成大量甲醛损失。经研究，当压力为0.687MPa时，约有9%的甲醛因反应生成甲酸而损失，而压力在0.412MPa时仅损失2%。权衡压力对甲醛和水分离的利弊，兼顾处理母液的中热敏性物质的分解温度，选用0.1～1MPa为精馏塔操作压力，优选为0.1～0.4MPa。
发明内容
本发明涉及一种利用催化精馏进行农药废水中甲醛资源化回收的技术。为完成上述目的，我们采取以下的工艺流程及装置：
(1)催化精馏塔分为三段：上段为精馏段，中段为催化反应段，下段为提馏段;
(2)将固体酸催化剂装填到精馏塔内部中段即催化反应段的填料或塔板上;
(3)将含有低浓度甲醛的农药废水经预热后由泵打入精馏塔中段即催化反应段;
(4)通过催化反应段外部的泵控制循环流量以控制停留时间，使农药废水中主要以聚合物形式存在的甲醛经过装填有固体酸催化剂的催化解聚段全部发生解聚反应，形成游离态的甲醛后向上进入精馏段;
(5)控制精馏塔顶压力，并调节精馏塔顶的回流比，精馏段浓缩甲醛，塔顶将获得高浓度甲醛水溶液，冷却后直接打入甲醛原料储罐，可循环利用作为农药的生产原料，而提馏段继续脱除水中游离甲醛，塔釜获得去甲醛的废水溶液，经过后续生化处理后可用作工艺用水或达标排放。
本发明所述的技术的实施可使得农药废水中甲醛的回收率达到99%以上，从而实现了农药废水中甲醛的资源化回收再利用，可有效解决农药生产厂家含甲醛废水处理及排放的难题，同时也解决了主要以聚合物形式存在的低浓度甲醛溶液无法在常压下通过精馏实现高效浓缩的问题。
本发明所述的农药废水是指以甲醛为原料合成农药及其中间体过程中产生的含甲醛的农药废水，农药及其中间体包括：草甘膦、甲草胺、丁草胺、乙草胺、草克胺、胺菊酯、甲拌磷、胺菊酯、三环唑、三唑酮、棉隆、溴硝醇和增甘膦。
本发明所述的催化精馏塔的反应段内件可以采用散堆填料，规整填料，塔板的一种或几种的结合，内件材质可以包括金属，塑料，陶瓷，四氟乙烯等。
本发明所述的含甲醛的农药废水中甲醛质量浓度在0.1-10%，优选为0.1-5%;塔顶得到的高浓度甲醛溶液中甲醛质量浓度在10-40%，优选为20-37%;塔釜得到的去甲醛的废水溶液中甲醛质量浓度在0.04-0.2%，优选为0.08-0.1%。
本发明所述的精馏塔的理论板数在10-100块，优选为20-60块;塔顶操作压力在0.1～1MPa，优选为0.1～0.4MPa;精馏塔的塔顶回流比在1～50，优选为0.5～10;通过泵外循环方式控制反应停留时间在1min～2h，优选为10～15min。
本发明所述的固体酸催化剂包括固载化液体酸，简单氧化物，硫化物，金属盐，沸石固体酸，杂多酸固体酸，阳离子交换树脂，粘土矿和固体酸超强酸，优选为H2SO4-SiO2型固体酸超强酸催化剂。
本发明所述的固体酸催化剂在塔内件上的装填技术包括板式塔装填、填充式装填、悬浮式装填和催化剂散装四种。
