申请日2009.07.08
公开(公告)日2009.12.02
IPC分类号C02F9/10; C07D487/18; C02F1/66; C02F1/44; C02F1/04
摘要
本发明涉及一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法。草甘膦废水是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，所提取的草甘膦后的废水，(1)草甘膦废水中加入碱调节pH，控制pH=3～5，得到相应甲酸盐溶液;(2)步骤(1)的溶液采用膜集成方法进行浓缩分离，得到质量分数为5%～25%的甲酸盐溶液和质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液①;(3)步骤(2)的甲酸盐溶液经蒸汽蒸发脱水、固液分离得到甲酸盐湿粉和质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液②，甲酸盐湿粉经烘干得到成品;(4)将甲醛水溶液，按①和②混合重量的1.5%～3%加入氨，制得质量分数为0.3%～4%的乌洛托品水溶液，再经膜分离将乌洛托品提浓到10%～25%;(5)步骤(4)的乌洛托品溶液经蒸发、分离、干燥得到乌洛托品成品。
权利要求书
1、一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法，草甘膦废水是以亚氨基 二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，所提取的草甘膦后的废水， 其特征在于：
(1)草甘膦废水中加入碱调节PH，控制PH=3～5，得到相应甲酸盐溶液;
(2)步骤(1)的溶液采用膜集成方法进行浓缩分离，得到质量分数为 5%～25%的甲酸盐溶液和质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液①;
(3)步骤(2)的甲酸盐溶液经蒸汽蒸发脱水、固液分离得到甲酸盐湿 粉和质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液②，甲酸盐湿粉经烘干得到成品;
(4)将甲醛水溶液，按①和②混合重量的0.15%～3%加入氨，制得质量 分数为0.3%～4%的乌洛托品水溶液，再经膜分离将乌洛托品提浓到 10%～25%;
(5)步骤(4)的乌洛托品溶液经蒸发、分离、干燥得到乌洛托品成品。
2、根据权利要求书1所述的一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法， 其特征在于：所述的碱选自钠、钾、镁、钙的碳酸盐中的一种或者选自碳酸 铵、液氨、氨水的一种。
3、根据权利要求书1所述的一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法， 其特征在于：所述的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钙或者甲酸铵。
4、根据权利要求书1所述的一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法， 其特征在于：所述的膜分离浓缩，采用的为超滤膜、纳滤膜、反渗透膜中的 一种或组合。
5、根据权利要求书1所述的一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法， 其特征在于：所述的蒸发浓缩为单效蒸发、双效蒸发、多效蒸发的一种或组 合。
说明书
一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法，属废水处理 方法制造领域。
背景技术
申请号为：200810048470.X的专利给出利用该废水与氨反应制取乌洛托 品的方法，但该方法由于没有去除甲酸，废水需进一步的生化处理，而且制 取的乌洛托品杂质多需精制，从而导致处理流程长、成本高等问题。申请号 为200810212211.6的专利公开了一种该废水的处理方法：用碱与甲酸反应生 产甲酸盐以去除甲酸或者升温到80～250℃以去除甲酸的方法，用双氧水氧化 或加尿素的方法去除甲醛或者加氨生产乌洛托品的方法去除甲醛。但该方法 存在以下几个问题：1、加碱去除甲酸的PH值必须在5.0以上，碱消耗量大， 同时由于PH高，经碱处理后的废水中的甲醛无法用加氨生成乌洛托品的方法 去除;2、用升温法去甲酸或加双氧水法去甲醛都要产生大量的二氧化碳，破 坏环境，而且消耗大量能源和资源;3、用加氨生产乌洛托品去除甲醛的方法 由于甲酸没有预先去除，乌洛托品中混有甲酸铵，质量不高。
发明内容
设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种能够有效地减少二氧 化碳排放的草甘膦废水处理方法。
设计方案：草甘膦是一种广谱、高效、低毒、安全的灭生性除草剂。近 年来随着抗草甘膦转基因作物的大面积推广，草甘膦的市场迅速增长，连续 多年占据全球农药市场销售量首位。预计到2010年全球的草甘膦需求将达到 100万吨。国内草甘膦的生产规模迅速扩大，2008年的生产产能达到60万吨 以上，产量超过40万吨。
草甘膦的生产工艺主要有两种，一种是以甘氨酸为起始原料的烷基酯路 线，另一种是以二乙醇胺或亚氨基二乙腈为起始原料的IDA路线。其中IDA 路线的合成分为三步：亚氨基二乙酸的合成、双甘膦的合成和草甘膦的合成。 草甘膦的合成主要有空气氧化和双氧水氧化两种，无论哪种方法，每生产一 吨草甘膦原药产生4～20吨不等的母液。母液中含有0.5%～3%的草甘膦、 0.1%～5%的甲酸、0.3%～5%的甲醛，目前的通行做法是将母液的草甘膦回收， 回收草甘膦后的母液作为废水处理。该废水中由于含有大量的甲酸和甲醛， 通常的化学氧化法处理或生化法处理都产生大量的二氧化碳，大量二氧化碳 的排放对环境造成非常大的影响。
本申请将草甘膦的氧化废水先用碱调节PH到一定值，回收甲酸盐，再 用氨与甲醛反应回收乌洛托品，经处理后的废水可以达到回用的标准。通过 本发明的方法处理既可以回收废水中有价值的资源，又可以达到减少二氧化 碳排放的目的，是典型的废水清洁处理工艺。
技术方案：一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法，草甘膦废水 是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，所提取的草甘 膦后的废水，(1)草甘膦废水中加入碱调节PH，控制PH=3～5，得到相应 甲酸盐溶液;(2)步骤(1)的溶液采用膜集成方法进行浓缩分离，得到质量 分数为5%～25%的甲酸盐溶液和质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液①;(3) 步骤(2)的甲酸盐溶液经蒸汽蒸发脱水、固液分离得到甲酸盐湿粉和质量分 数为0.5%～5%的甲醛水溶液②，甲酸盐湿粉经烘干得到成品;(4)将甲醛水 溶液，按①和②混合重量的0.15%～3%加入氨，制得质量分数为0.3%～4%的 乌洛托品水溶液，再经膜分离将乌洛托品提浓到10%～25%;(5)步骤(4) 的乌洛托品溶液经蒸发、分离、干燥得到乌洛托品成品。
本发明与背景技术相比，一是废水中的有害成分不采取破坏的方法处 理，而是进行回收利用，使得该方法不仅减少了二氧化碳的排放，而且实现 了废水的资源化;二是通过加碱中和，控制PH在一定的范围内，使碱可以 与甲酸完全反应又不与甲醛反应，使得有价值组分甲醛得保留;三是低浓度 的甲酸盐和乌洛托品先采用膜分离浓缩到一定的浓度再采用蒸发浓缩的组合 工艺提取其中的固体，大大节约了蒸汽，节能效果显著;四是由于先除去了 废水中的甲酸，因此制得的乌洛托品质量好，含量可以达到99%以上;五是 处理后的废水COD≤300、氨氮≤100，可以直接回用到氧化生产中。
具体实施方式
实施例1：一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法，草甘膦废水 是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，所提取的草甘 膦后的废水，(1)草甘膦废水中加入碱调节PH，控制PH=3～5，得到相应甲 酸盐溶液;(2)步骤(1)的溶液采用膜集成方法进行浓缩分离，得到质量分 数为5%～25%的甲酸盐溶液和质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液①;(3)步 骤(2)的甲酸盐溶液经蒸汽蒸发脱水、固液分离得到甲酸盐湿粉和质量分数 为0.5%～5%的甲醛水溶液②，甲酸盐湿粉经烘干得到成品;(4)将甲醛水溶 液，按①和②混合重量的0.15%～3%加入氨，制得质量分数为0.3%～4%的乌 洛托品水溶液，再经膜分离将乌洛托品提浓到10%～25%;(5)步骤(4)的 乌洛托品溶液经蒸发、分离、干燥得到乌洛托品成品。所述的碱选自钠、钾、 镁、钙的碳酸盐中的一种或者选自碳酸铵、液氨、氨水的一种。所述的甲酸 盐为甲酸钠、甲酸钙或者甲酸铵。所述的膜分离浓缩，采用的为超滤膜、纳 滤膜、反渗透膜中的一种或组合。所述的蒸发浓缩为单效蒸发、双效蒸发、 多效蒸发的一种或组合。
实施例2：在实施例1的基础上，(1)草甘膦废水中加入碱调节PH，控 制PH=3，得到相应甲酸盐溶液;(2)步骤(1)的溶液采用膜集成方法进行 浓缩分离，得到质量分数为5%的甲酸盐溶液和质量分数为0.5%的甲醛水溶 液①;(3)步骤(2)的甲酸盐溶液经蒸汽蒸发脱水、固液分离得到甲酸盐湿 粉和质量分数为0.5%的甲醛水溶液②，甲酸盐湿粉经烘干得到成品;(4)将 甲醛水溶液，按①和②混合重量的0.15%加入氨，制得质量分数为0.3%的乌 洛托品水溶液，再经膜分离将乌洛托品提浓到10%。
实施例3：在实施例1的基础上，(1)草甘膦废水中加入碱调节PH，控 制PH=5，得到相应甲酸盐溶液;(2)步骤(1)的溶液采用膜集成方法进行 浓缩分离，得到质量分数为25%的甲酸盐溶液和质量分数为5%的甲醛水溶 液①;(3)步骤(2)的甲酸盐溶液经蒸汽蒸发脱水、固液分离得到甲酸盐湿 粉和质量分数为5%的甲醛水溶液②，甲酸盐湿粉经烘干得到成品;(4)将 甲醛水溶液，按①和②混合重量的3%加入氨，制得质量分数为4%的乌洛托 品水溶液，再经膜分离将乌洛托品提浓到25%。
实施例4：在实施例1的基础上，(1)草甘膦废水中加入碱调节PH，控 制PH=3.5，得到相应甲酸盐溶液;(2)步骤(1)的溶液采用膜集成方法进 行浓缩分离，得到质量分数为15%的甲酸盐溶液和质量分数为2.5%的甲醛水 溶液①;(3)步骤(2)的甲酸盐溶液经蒸汽蒸发脱水、固液分离得到甲酸盐 湿粉和质量分数为1.5%的甲醛水溶液②，甲酸盐湿粉经烘干得到成品;(4) 将甲醛水溶液，按①和②混合重量的1%加入氨，制得质量分数为2%的乌洛 托品水溶液，再经膜分离将乌洛托品提浓到15%。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
1、含有甲酸和甲醛的草甘膦废水与碱中和反应，反应时不断检测PH值， 当PH值达到规定值时为反应终点。碱选自钠、钾、镁、钙的碳酸盐中的一种 或者选自碳酸铵、液氨、氨水的一种，优选碳酸钠、碳酸钙、液氨、氨水， 更优选碳酸钠、碳酸钙，最优选碳酸钙。反应可以在一个带搅拌的容器内进 行，先在容器中加入废水，开启搅拌后再缓缓加入碱进行反应;还可以在容 器中加入少量废水和碱混合，再缓缓加入废水进行反应。不管采用何种方式 的反应，均需不断检测PH，检测PH可以用便携式的PH计、固定式的PH 计或者在线检测的PH计完成。当PH达到规定值即停止加料，反应完成。
2、上述溶液采用膜集成技术进行浓缩分离，得到质量分数为5%～25% 的甲酸盐溶液和和质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液。膜集成技术进行浓缩 分离通过以下步骤实现：以孔径0.5μm～10μm的微滤膜除去溶液中的微米、 亚微米颗粒，用超滤膜除去大分子可溶性物质，经反渗透膜和纳滤膜浓缩分 离即得到质量分数为5%～25%的甲酸盐溶液和和质量分数为0.5%～5%的甲醛 水溶液。该步骤为典型的实施过程，根据料液的情况可以对上述步骤进行增 减或组合。
3、对质量分数为5%～25%的甲酸盐溶液进行蒸汽蒸发浓缩、结晶分离即 得到甲酸盐的湿品，湿品经烘干得到甲酸盐成品;蒸发脱出的水经冷凝回收， 由于其中含有甲醛，可以和步骤2质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液混合进 行后续处理。蒸汽蒸发浓缩采用多效蒸发、双效蒸发、单效蒸发中的一种或 组合完成，蒸发设备可以采用釜式蒸发器、降膜蒸发器、强制外循环蒸发器、 外循环蒸发器的一种或组合，蒸发可以是常压或减压蒸发。湿品的烘干可以 采取喷雾干燥、气流干燥、沸腾床干燥、闪蒸干燥、流化床干燥等本领域技 术人员所熟知的干燥方法。
4、步骤2中质量分数为0.5%～5%的甲醛水溶液加氨反应制取乌洛托品 水溶液，经膜集成技术浓缩分离得到质量分数10%～25%的乌洛托品溶液和 COD≤300、氨氮≤100的废水。10%～25%的乌洛托品溶液可以直接用于下游 产品的生产，也可以继续蒸发浓缩烘干得到乌洛托品的干品。COD≤300、氨 氮≤100的废水可直接回用到草甘膦的生产过程中。加氨可以加氨水，也可 以加液氨。加氨反应可以在釜式反应器中进行，也可以在塔式反应器中进行， 还可以在管道反应器中进行。
同过本发明的技术方案处理草甘膦废水，将废水中的有价值成分甲醛和 甲酸全部回收，经济效益显著，同时甲醛和甲酸不需生化处理，达到二氧化 碳减排的目的，社会效益显著。
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明作了比较详细的文字描述， 但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发 明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落 入本发明的保护范围内。
