申请日2007.06.29
公开(公告)日2007.12.19
IPC分类号C02F9/14; C02F103/28; C02F3/30; C02F1/44
摘要
一种基于膜集成技术处理造纸废水及回用的工艺方法，以实现造纸废水的高效处理，并使之回用到生产过程中。该工艺方法集成了膜生物反应器(MBR)、连续膜过滤(CMF)与反渗透(RO)三种单元膜过程。造纸废水包括制浆生产废水、废纸回收脱墨废水、造纸生产废水和生产上的其它废水以及生活污水和异常雨水混合以后的废水，废水经过转鼓过滤工艺和絮凝沉淀去除大部分悬浮物体和胶体类物质，然后经缺氧/好氧生化处理，再经过膜分离单元过滤出水，渗透液再经连续膜过滤和反渗透膜处理，反渗透渗透液经检测满足造纸生产用水。该方法特别适合于常规污水处理方法难以达到回用标准的造纸废水处理。
权利要求书
1、一种基于膜集成技术处理造纸废水及回用的工艺方法，其特征在于该工艺方法经 过如下步骤实现：
第一步、经过初沉池处理后的废水首先进入膜生物反应器进行处理，膜生物反应器依 次包括：
(1)、缺氧池处理：水力停留时间为0.5-10小时，溶解氧(DO)浓度0.1-1.0mg/L;
(2)、好氧池处理：水力停留时间为5-25小时，活性污泥浓度5-15g/L，溶解氧浓 度1-8mg/L，气水比为10～20∶1;
(3)、膜过滤器过滤处理：保持膜区一定的曝气强度，溶解氧浓度维持在2-8mg/L， 浓缩污泥回流比1-8，缺氧/好氧生化处理的混合液经膜过滤分离，产生渗透液，污泥则 回流到缺氧池;
第二步、连续膜过滤单元处理：膜生物反应器产生的渗透液经连续膜过滤单元处理， 进一步去除了膜生物反应器产水中的大分子污染物，使后续处理单元的进水SDI指标始终 低于3的水平，达到反渗透进水要求指标;
第三步、反渗透单元处理：反渗透单元使用反渗透膜进一步去除水中的有机物、无机 盐等杂质，处理后的渗透液经检测各项指标均优于造纸生产用水，可直接回用到造纸生产 工艺中，反渗透浓缩液符合排放标准，可以达标排放。
2、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第一步缺氧池处理中溶解氧浓度优 选0.1-0.5mg/L;膜区中浓缩污泥回流比优选3-6。
3、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第一步中膜过滤器是浸入式或外置 式;膜生物反应器的一个运行周期为4-30分钟，反洗5-30秒，反洗水为膜生物反应器产 水。
4、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第一步中，构成膜过滤器的膜组件 为柱状或帘式膜组件，所用膜形式为外压式中空纤维膜，膜材质为亲水性聚醚砜(PES)、 聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)中的一种。
5、根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于膜生物反应器系统中，优先选用亲 水性且膜孔径分布窄的膜生物反应器专用膜材料，膜的孔径为0.01～0.45微米。
6、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第二步中，连续膜过滤单元设备主 要由膜过滤单元、清洗单元和电控单元组成;膜过滤单元主要是工业规模膜组件组装而成 的模块;清洗单元主要包括加药、气洗、水洗和反洗系统组成;电控与数据采集由PLC与 工控机完成。
7、根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于连续膜过滤单元中所用膜为市售的 中空纤维膜，膜材质为亲水性PES，PVDF，PVC等，膜的孔径为0.005-0.2微米。
8、根据权利要求7所述的工艺方法，其特征在于膜材质优选：亲水性PES。
9、根据权利要求6或7或8所述的工艺方法，其特征在于连续膜过滤单元中膜组件 直径是4寸、6寸、8寸、或10寸的工业规模膜组件，过滤方式是内压式，或外压式;过 滤模式为错流、或全量过滤。
10、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第三步中，反渗透单元设备采用抗 污染复合膜反渗透膜组件，膜组件形式为卷式反渗透膜组件;其运行方式为多级多段式， 进水为连续膜过滤单元产水，回收率60%以上;进水投加阻垢剂和还原剂。
说明书
基于膜集成技术处理造纸废水及回用的工艺方法
【技术领域】
本发明属于环境保护的废水处理技术领域，特别涉及一种造纸废水处理与回用的环境 污染治理新技术。
【背景技术】
随着造纸工业的发展，其生产过程中排放的废水已经成为当前最主要的水体污染源之 一。目前，我国有大中小型造纸厂总数10000余家，造纸废水中的BOD5年排放量200多万吨， 占全国废水总排放中BOD5的25%，年排放废水量高达40多亿立方米，占全国废水总排放量 的十分之一，在工业废水中居第二位。虽然我国水资源总量居世界第6位，但只拥有世界 淡水量的7%，是水资源短缺的国家，为世界12个贫水国家之一。因此，开发造纸废水的处 理及回用技术对促进生态环境保护与造纸工业可持续发展非常紧迫，具有重要的现实意 义。
造纸废水为高浓度有机废水，含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物，其特点是 废水量大，COD含量高，废水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫，带色，并有硫醇类恶臭 气味。造纸废水主要有三个来源：制浆废液(黑液)、中段水、纸机白水。目前造纸废水处 理的主要方法主要有物理法、化学氧化法以及生物处理方法。
物理方法主要包括吸附法、气浮法、絮凝法等方法。吸附法主要利用某些具有非常大 的比表面积的物质产生的吸附现象吸附溶解性的有机物，但对胶体以及SS等不溶性物质却 不能去除。气浮法净化水处理技术的原理是在废水中最大限度地引人大量微小气泡，同时 加入絮凝剂或浮选剂，使水中杂质、微粒等细小悬浮物与气泡互相粘附，形成整体密度小 于水的浮体，然后依靠浮力上浮至水面并被除去，实现固液分离，从而达到净化废水的目 的。高分子絮凝剂具有良好的絮凝、脱色能力并且使用操作方便。一般来说，絮凝法只能 去除废水中的大颗粒物质，如进一步净化废水还需更深的处理。
化学氧化法主要是利用化学反应，转化、分离、回收处理废水中的污染物质，包括水 热氧化法、光催化氧化、湿式氧化法、超临界水氧化法等。水热氧化技术是一种有效的新 型化学氧化技术，它是在高温高压的操作条件下，在热水相中用空气或氧气以及其它氧化 剂，将造纸废水中的溶解态和悬浮态的有机物或者还原态无机物在热水相中氧化分解，水 热氧化技术的明显特征就是反应在热水相中进行，所以能耗较高。虽然光催化氧化法显示 出良好的应用前景，但真正用于工业上仍需继续研究。采用湿式氧化法处理造纸黑液，控 制一定的反应温度、压力，使黑液中有机物氧化降解，处理后废水CODcr去除率可达90% 以上。在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就 可以在富氧的均相中进行，不受相间转移的限制而使造纸废水中所含的有机物被氧气分解 成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物，从而达到净化的目的，但该技术对设备和操 作条件要求较高。
生化处理法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于 微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微 生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法。好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下 降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化 法、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水 的方法，厌氧菌通过厌氧呼吸从分子中释放能量。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、 厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、升流式厌氧污泥床(UASB)法等。其中 应用较多的UASB法，使废水经密封容器底部，通过厌氧微生物组成的污泥层将废水中的 有机物分解为甲烷和二氧化碳。酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游 离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理具有催化 效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和 有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。
存在的问题：在物化方面，活性炭虽然具有吸附效果好的特点，但活性炭再生困难， 成本高，而且除了水中溶解性的有机物外对其它物质去除效果并不好，许多企业分别转向 其他价格便宜、材料易得的吸附剂。气浮法和絮凝法则对溶解性有机物去除效率不高。化 学法虽然对有机物处理效果很好但成本较高，而且有的新型氧化技术还处在试验研究阶段 并未实现工业化。在生化方面，虽然处理成本相对低廉，但占地面积却非常大而且出水水 质不稳定，只能达到排放标准而不能满足回用标准。
综上所述，目前国内大多数造纸厂普遍采用的传统废水处理方法只能做到达标排放， 随着国家环保标准以及废水回用率要求的提高，造纸企业面对越来越大的用水与环保压 力。膜分离集成技术处理造纸废水及回用工艺是解决这一问题的有效手段。
膜分离技术作为一种高效新型的水污染防治方法，国外已于20世纪70年代将其应用于 造纸工业。我国近年也将其引入制浆造纸工业中，在制浆废液、漂白废水、造纸白水及中 段废水的深度处理中得到应用。
膜分离技术是一种广泛应用于液体或气体介质中物质的分离、浓缩和提纯的分离技 术。用于液体分离的膜壁上密布极其细微的微孔，原液在压力下通过膜的一侧时，溶剂及 低分子溶质透过膜壁成为透过液，而较大分子溶质被膜截留，从而达到物质分离或纯化的 目的。膜技术是一种先进的分离技术，有许多优点。例如，分离精度高、选择性强，在常 温下操作无相态变化、能耗低、自动化程度高等。液体分离膜技术包括微滤、超滤、反渗 透、膜生物反应器等膜过程。
目前国外主要将超滤技术用于造纸废液中有用物质的提取回收、过程工艺废水的处理 回用等方面。已有膜生物反应器处理漂白废水的试验报道，也有超滤技术与电渗析等脱盐 技术集成处理造纸废水的试验报道，但未有膜生物反应器与连续膜过滤技术及反渗透脱盐 技术集成工艺处理造纸终端综合废水的报告。
【发明内容】
本发明的目的是解决现有技术存在的上述不足，提供一种基于膜集成技术处理造纸废 水及回用的工艺方法，以实现造纸废水的高效处理，并使之回用到生产过程中。
本发明用于废水深度处理与回用的关键膜技术包括用于废水处理的生化工艺与膜技 术结合而成的膜生物反应器(MBR)、再生水深度处理的连续膜过滤技术(CMF)以及反渗 透纯化技术(RO)。
MBR是一种新型的污水生化处理系统，它是以酶、微生物或动植物细胞为催化剂进行化 学反应或生物转化，同时借助膜分离技术不断分离出反应产物并截留催化剂而进行反应的 装置。它以膜分离单元代替普通活性污泥工艺中的二沉池，从而克服了由于沉淀池固液分 离效率不高、曝气池内的污泥难以维持在较高浓度，致使处理装置容积负荷低的缺点。尤 其是对于生物难降解有机废水，由于膜生物反应器中累积了大量难降解有机物分解菌和硝 化菌等增殖速度慢的微生物，它们和有机物的接触时间大于水力停留时间(HRT)，从而大 大提高了难降解有机物的去除率。具有出水水质良好，耐冲击负荷，占地面积小，可实现 全程自动化控制等特点。
CMF是专为自来水、地下水、地表水的除浊澄清净化、污水深度处理回用、大型RO 系统的预处理以及一些特殊的分离工艺而设计。连续膜过滤系统可有效去除水中杂质，降 低浊度、悬浮物及胶体物质，降低污染指数(SDI)，可最大限度的保证RO系统的安全运 行。
RO技术可以有效地去除水中的有机污染物，同时脱除水中的大部分硬度和部分其他 溶解性固体，使污水的各项指标达到回用要求。RO膜对有机物的脱除率可达90%以上; 对二价离子的脱除率可达95%以上;对一价离子的脱除率可达90%以上。
本发明提供的基于膜集成技术处理造纸废水及回用的工艺方法，经过如下步骤实现：
第一步、经过初沉池处理后的废水首先进入膜生物反应器进行处理，膜生物反应器依 次包括：
(1)、缺氧池处理：水力停留时间为0.5-10小时，溶解氧(DO)浓度0.1-1.0mg/L;
(2)、好氧池处理：水力停留时间为5-30小时，活性污泥浓度5-15g/L，溶解氧浓 度1-8mg/l，气水比为10～20∶1;
(3)、膜过滤器过滤处理：保持膜区一定的曝气强度，溶解氧浓度维持在2-8mg/L， 浓缩污泥回流比1-8，缺氧/好氧生化处理的混合液经膜过滤分离，产生渗透液，污泥则 回流到缺氧池;
第二步、连续膜过滤单元处理：膜生物反应器产生的渗透液经连续膜过滤单元处理， 进一步去除了膜生物反应器产水中的大分子污染物，使后续处理单元的进水SDI指标始终 低于3的水平，达到反渗透进水要求指标;
第三步、反渗透单元处理：反渗透单元使用反渗透膜进一步去除水中的有机物、无机 盐等杂质，处理后的渗透液经检测各项指标均优于造纸生产用水，可直接回用到造纸生产 工艺中，反渗透浓缩液符合排放标准，可以达标排放。
第一步缺氧池处理中溶解氧浓度优选0.1-0.5mg/L;膜区中浓缩污泥回流比优选3-6。
第一步中膜过滤器是浸入式或外置式;膜生物反应器的一个运行周期为4-30分钟， 反洗5-30秒，反洗水为膜生物反应器产水。
第一步中构成膜过滤器的膜组件为柱状或帘式膜组件，所用膜形式为外压式中空纤维 膜，膜材质为亲水性聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE) 中的一种。优先选用亲水性且膜孔径分布窄的膜生物反应器专用膜材料，膜的孔径为 0.01～0.45微米。
膜过滤器中膜的清洗分为在线加药强化反洗与离线化学清洗;在线加药强化反洗周期 为1-4次/周;离线化学清洗用清洗剂为酸、碱、氧化剂、或杀菌剂，清洗周期为180-360 天。
第二步中，连续膜过滤单元设备主要由膜过滤单元、清洗单元和电控单元组成;膜过 滤单元主要是工业规模膜组件组装而成的模块;清洗单元主要包括加药、气洗、水洗和反 洗系统组成;电控与数据采集由PLC与工控机完成。
所用膜为市售的中空纤维膜，膜材质为亲水性PES，PVDF，PVC，优选：亲水性PES， 膜的孔径为0.005-0.2微米。
连续膜过滤单元中膜组件直径是4寸、6寸、8寸、10寸的工业规模膜组件，过滤方 式是内压式，或外压式;过滤模式为错流、或全量过滤;膜自动程序清洗，方式有水冲洗、 气/水冲洗、化学清洗和反洗。
第三步中，反渗透单元设备采用抗污染复合膜反渗透膜组件，膜组件形式为卷式反渗 透膜组件;其运行方式为多级多段式，进水为连续膜过滤单元产水，回收率60%以上;进 水投加阻垢剂和还原剂。
本发明的优点和有益效果：
本发明的工艺方法集成了膜生物反应器(MBR)、连续膜过滤(CMF)与反渗透(RO) 三种单元膜过程，实现了造纸废水的高效深度处理，出水满足造纸工艺用水，可直接回用 到造纸生产中，实现了造纸废水的循环再利用。三个单元均由PLC自动控制，集成程度高， 运行与水质数据在线采集处理。
本发明降低了造纸生产的吨纸排污量和吨纸综合耗水量，提高了水的回用率，这对降 低造纸行业污染物排放总量、提高水资源利用率，促进造纸行业健康可持续发展，对环境 的友好性和对绿色GDP的贡献具有积极意义。
本发明方法可用于，制浆生产废水、造纸生产废水、废纸回收脱墨废水、生产上的其 它废水以及生活污水和异常雨水混合以后的废水处理。
