申请日2007.03.05
公开(公告)日2007.09.26
IPC分类号C02F101/32; C02F1/52
摘要
本发明提供一种用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂及其制作方法，高分子复合絮凝剂组分及重量比为聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸钠∶聚二烯丙基二甲基氯化铵∶水=39.00∶(1.90～2.10)∶(0.26～0.31)∶(1.04～1.52)∶(57.80～57.10);其中聚二烯丙基二甲基氯化铵中含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺。制作方法：第一步将原料制成一定浓度的水溶液;第二步是将聚合氯化铝、聚合硫酸铁和硅酸钠制备成絮凝剂中间体;第三步将第二步制备的絮凝剂中间体含与含0.02%阳离子聚丙烯酰胺的聚二烯丙基二甲基氯化铵进行混合反应;其控制条件为：温度70℃～90℃，pH为4～7，搅拌强度50～70r/min，熟化时间6～24h。
权利要求书
1.一种用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂，其特征在于：组分 及重量比为聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸钠∶聚二烯丙基二甲基氯化 铵∶水=39.00∶(1.90～2.10)∶(0.26～0.31)∶(1.04～1.52)∶(57.80～ 57.10);其中聚二烯丙基二甲基氯化铵中含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂， 其特征在于：组分及重量比为聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸钠∶聚二 烯丙基二甲基氯化铵∶水=39.00∶1.90∶0.28∶1.52∶57.30;其中聚二 烯丙基二甲基氯化铵中含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺。
3.制作权利要求1或2所述含油废水处理的高分子复合絮凝剂的方 法，其特征在于：
第一步是原料处理：
(1)用固态聚合氯化铝和蒸馏水配成浓度为20～40%的聚合氯化 铝水溶液，待用;
(2)用固态聚合硫酸铁与蒸馏水配成浓度为30～40%的聚合硫酸 铁水溶液，待用;
(3)将硅酸钠与蒸馏水配成浓度为6%的硅酸钠水溶液，然后边搅 拌边向其中加入15%的盐酸溶液，直至pH=2.2±0.5，待用;
(4)取阳离子聚丙烯酰胺溶于蒸馏水，配成0.1%的聚丙烯酰胺溶 液;将聚二烯丙基二甲基氯化铵和含量为0.1%聚丙烯酰胺的溶液混合配 制成含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺的聚二烯丙基二甲基氯化铵，待用;
第二步是制备絮凝剂中间体：
将(1)、(2)、(3)按权利要求1中聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硅 酸盐的重量比，混合均匀，即得絮凝剂中间体;
第三步将第二步制备的絮凝剂中间体与第一步(4)的聚二烯丙基 二甲基氯化铵进行混合反应;其控制条件为：温度70℃～90℃，pH为4～ 7，搅拌强度50～70r/min，熟化时间6～24h。
4.根据权利要求3所述的用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂的 制作方法，其特征在于：第三步控制条件为：合成温度为90℃，合成pH 为4，搅拌强度60r/min，熟化时间12h。
说明书
用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂及其制作方 法。特别是用于轧钢企业的循环水处理流程中含油污水的絮凝剂。
背景技术
含油污水是一种量大面广的污染源，广泛存在于石化、机械、采油、 冶金等行业中。目前国内轧钢企业的循环水处理流程由铁皮坑、除油 池、旋流沉淀池、二沉池、过滤器及冷却塔(凉水池)等构筑物搭配组 合，因生产工艺的要求和回用水质指标的不同而不同。传统常用的是 三段式处理流程冷却塔-热轧车间-旋流沉淀池-平流沉淀池-压力 过滤器-冷却塔和采用机械排油装置，此种工艺不能去除乳化油，易 造成过滤器内滤料堵塞、板结，严重影响生产。
用于轧钢含油废水处理的高分子复合絮凝剂在目前情况下，其工艺 流程大致如下：
含油污水首先投加无机凝聚剂，它能中和水中胶体颗粒表面电荷， 减少扩散层厚度，消除或降低污水中胶粒的ζ电位，使胶粒脱稳而互相 凝聚，以除去污水中的泥沙、铁皮等固体杂质。随后投加化学除油剂。 它是一种有机高分子聚合物，所含支链很多，对污水中的固体悬浮颗粒 和油珠有极强的吸附和架桥能力。它能使凝聚颗粒变大，最终形成了密 实粗大的絮团而沉降。两种絮凝剂共同作用，将污水中的固体杂质和油 一起除去，从而达到净化水质的目的。
经检索，[工业水处理.2000.20(7)：34-36]中刘红等发表了[聚合硫 酸铁-聚硅酸复合絮凝剂处理高浓度乳化液废水的研究]。文中以硅酸 钠、硫酸和聚合硫酸铁为原料制各聚合硫酸铁-聚硅酸复合絮凝剂。研 究了其对高浓度乳化油废水的破乳性能，并与其他无机絮凝剂和现处理 药剂进行了比较。实验结果表明，PFS-PS稳定性好，有较宽的pH适 用范围，对不同浓度的废水，投药量大于300～400mg/L时，除油率在 98.6%以上，优于所对比的药剂。
[工业用水与废水.2002.33(5)：30-33]中于尔捷等发表了[阳离子型 有机絮凝剂处理含油乳化废水的研究]，对阳离子型有机絮凝剂处理含油 乳化废水进行了试验研究，试验结果表明单独投加阳离子有机絮凝剂对 含油乳化废水没有处理效果;阳离子有机絮凝剂CPAM或PDA与聚合 氯化铝复合使用可使絮凝体大而密实，同时使聚合氯化铝的用量降低 30%.。
[中国给排水.2002.27(12)：76-78]中，杨永哲等发表了[改进型复 合碱式氯化铝在处理含油废水中的应用]。依据协同增效原理，在聚合氯 化铝的制备过程中引入Fe(III)，使Al(III)和Fe(III)发生共聚合， 得到改进型复合碱式氯化铝。间歇溶气气浮试验结果表明：影响改进型 复合碱式氯化铝除油性能的主要因素是碱化度，其次是铁铝摩尔比和投 量。现场试验结果表明：与聚合氯化铝相比，改进型复合碱式氯化铝是一 种更为有效的用于溶气气浮法处理含油废水工艺的破乳剂。
在国内的钢铁企业中，由于水量大，含油量不高，含油污水的处理 工艺大多还是“一沉、二平、三过滤”，比较简单，不仅处理效果差，运 行管理也比较复杂。近年来，由于水处理工艺的进步，化学除油法逐步 得到应用。
发明内容
本发明的目的是在对含油废水的特性进行充分研究的基础上，研制 一种用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂及其制作方法，给出将两种 药剂的优点结合增效的复合絮凝剂及其制作方法，达到对轧钢含油废水 能进行低耗高效处理，以解决目前普遍存在于我国钢铁企业的这个难题。
本发明的技术方案：本发明的用于含油废水处理的高分子复合絮凝 剂组分及重量比为聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸钠∶聚二烯丙基二甲 基氯化铵∶水=39.00∶(1.90～2.10)∶(0.26～0.31)∶(1.04～1.52)∶(57.80～ 57.10);其中聚二烯丙基二甲基氯化铵中含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺。
所述的用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂，其组分及重量比最 佳方案为聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸钠∶聚二烯丙基二甲基氯化铵∶ 水=39.00∶1.90∶0.28∶1.52∶57.30;其中聚二烯丙基二甲基氯化铵中 含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺。
本发明的制作上述用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂的方法的 步骤是：
第一步是原料处理：
(1)用固态聚合氯化铝和蒸馏水配成浓度为20～40%的聚合氯化 铝水溶液，待用;
(2)用固态聚合硫酸铁与蒸馏水配成浓度为30～40%的聚合硫酸 铁水溶液，待用;
(3)将硅酸钠与蒸馏水配成浓度为6%的硅酸钠水溶液，然后边搅 拌边向其中加入15%的盐酸溶液，直至pH=2.2±0.5，待用;
(4)取阳离子聚丙烯酰胺溶于蒸馏水，配成0.1%的聚丙烯酰胺溶 液;将聚二烯丙基二甲基氯化铵和含量为0.1%聚丙烯酰胺的溶液混合配 制成含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺的聚二烯丙基二甲基氯化铵，待用;
第二步是制备絮凝剂中间体：
将(1)、(2)、(3)按权利要求1中聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硅 酸盐的重量比，混合均匀，即得絮凝剂中间体;
第三步将第二步制备的絮凝剂中间体与第一步(4)的聚二烯丙基 二甲基氯化铵进行混合反应;其控制条件为：温度70℃～90℃，pH为4～ 7，搅拌强度50～70r/min，熟化时间6～24h。
所述的用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂的制作方法，第三步 控制条件最佳为：合成温度为90℃，合成pH为4，搅拌强度60r/min， 熟化时间12h。
本发明的实施后所能产生的效果和效益及对市场前景的预测：
本发明的高分子复合絮凝剂不仅处理效果好，更主要的是工艺改造 的一次性投资小，适合于新建及改造项目，节省工程投资及运行成本。
以一台小方胚连铸机浊循环水量处理系统为例，处理水量为 200m3/h，采用高分子复合絮凝剂工艺比传统处理工艺(一沉、二平、三 过滤)节省一次性投资约60万元，综合运行费用约每年节省15万元左 右。
高分子复合絮凝剂为有机高分子类产品，与传统采用的无机絮凝剂 和有机絮凝剂产品相比，具有投加量少、絮体易分离、废渣生成少等特 点，可作为现有化学除油法产品的更新替代产品，具有广阔的应用市场。
不同絮凝剂产品的使用费用及效果情况对照如下：
处理效果 好，达到国家 要求 较好，未达到 国家要求 差，未达到 国家要求 较好，未达到国家 要求 工艺过程难 易 容易 容易 容易 较复杂 综合评价 好 较好 差 较好
本发明所研究的复合絮凝剂，主要原料为市售的无机絮凝剂和有机 絮凝剂，来源广泛。该絮凝剂不仅除油效果好，而且大大降低了加药费 用，比普通的铝盐或铁盐和有机絮凝剂及其他除油产品投加处理费用要 低20%。
本发明的使用，不仅可以提高钢铁企业中轧钢循环水系统使用的水 质，保证轧钢系统的正常运行，还可使轧钢循环供水系统外排工业废水 达标排放，外排水含油量、含悬浮物量达到或低于国家标准，确保不再 对环境造成污染，环境效益显著。
具体实施方式
一、本发明的用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂主要原料的 确定与配制：
本发明主要组分及重量比为聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸钠∶聚 二烯丙基二甲基氯化铵∶水=39.00∶(1.90～2.10)∶(0.26～0.31)∶(1.04～ 1.52)∶(57.80～57.10);其中聚二烯丙基二甲基氯化铵中含有0.02%阳 离子聚丙烯酰胺。硅酸钠也可以是硅酸钾，但是硅酸钠更为便宜。
最佳组分及重量比为聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸钠∶聚二烯丙 基二甲基氯化铵∶水=39.00∶1.90∶0.28∶1.52∶57.30。
使用原料化学名称及特性描述：
聚合氯化铝
英文名称：Polyaluminium chloride
结构式：[Al(OH)mCl6-m]n，式中m≤10，n=1～5。
技术指标：符合GB15892-1995中适用于非饮用水处理的标准。
聚合硫酸铁
英文名称：Polyferric sulfate
结构式：[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，式中n<2，m=f(n)。
技术指标：符合GB14591-93标准。
硅酸钠
英文名称：Sodium silicate
分子式：Na2SiO3
技术指标：符合GB/T 4209-1996标准。
聚二烯丙基二甲基氯化铵
英文名称：PDMDAAC
结构式：
技术指标：符合生产企业标准。
二、本发明的用于含油废水处理的高分子复合絮凝剂的制作方法：
第一步是原料处理：
(1)用固态聚合氯化铝和蒸馏水配成浓度为20～40%的聚合氯化 铝水溶液，待用。
(2)用固态聚合硫酸铁与蒸馏水配成浓度为30～40%的聚合硫酸 铁水溶液，待用。
(3)将硅酸钠与蒸馏水配成浓度为6%的硅酸钠水溶液，然后边搅 拌边向其中加入15%的盐酸溶液，直至pH=2.2±0.5，待用。
(4)取阳离子聚丙烯酰胺溶于蒸馏水，配成0.1%的聚丙烯酰胺溶 液。将聚二烯丙基二甲基氯化铵和含量为0.1%聚丙烯酰胺的溶液混合配 制成含有0.02%阳离子聚丙烯酰胺的聚二烯丙基二甲基氯化铵，待用。
第二步是制备絮凝剂中间体：
将(1)、(2)、(3)按权利要求1中聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硅 酸盐溶液重量比，混合均匀，即得絮凝剂中间体。
第三步将第二步制备的絮凝剂中间体与第一步(4)的聚二烯丙基 二甲基氯化铵进行混合反应，其控制条件为：温度70℃～90℃，pH为4～ 7，搅拌强度50～70r/min，熟化时间6～24h。
在实验室条件下(废水油含量43.268mg/l;悬浮物46.43mg/l;pH7.21; 温度13℃)，配方组成的实施例(L9(34)正交试验)如下： 试 验 号 列号 上清液悬浮物 上清液油 聚合氯化 铝(g) 聚合硫酸 铁(g) 硅酸盐 (g) PDMDAAC (g) mg/L 去除率 % mg/L 去除率 % 1 39.00 1.90 0.26 1.04 18.358 60.63 23.672 45.29 2 39.00 2.00 0.28 1.36 17.056 63.42 20.764 52.01 3 39.00 2.10 0.31 1.52 17.930 61.55 22.101 48.92
4 39.00 1.90 0.28 1.52 9.244 80.18 13.707 68.32 5 39.00 2.00 0.31 1.04 10.044 78.46 14.633 66.18 6 39.00 2.10 0.26 1.36 13.132 71.84 14.823 65.74 7 39.00 1.90 0.31 1.36 15.010 67.81 19.284 55.43 8 39.00 2.00 0.28 1.52 9.393 79.86 14.027 67.58 9 39.00 2.10 0.26 1.04 10.193 78.14 15.122 65.05
可见，配方组成的最佳实施例为：聚合氯化铝∶聚合硫酸铁∶硅酸 钠∶PDMDAAC∶水为39.00∶1.90∶0.28∶1.52∶57.30。
在实验室条件下(废水油含量44.568mg/l;悬浮物48.02mg/l;pH7.23; 温度12℃)，制备控制条件的实施例(L9(34)正交试验)如下： 试 验 号 列号 上清液悬浮物 上清液油 搅拌强度 (r/min) 熟化时 间(h) 合成温度 (℃) 合成pH 值 mg/L 去除率 % mg/L 去除率 % 1 50 6 70 4 5.856 87.81 6.399 85.64 2 50 12 80 5.5 5.357 88.84 5.887 86.79 3 50 24 90 7 5.280 89.00 6.123 86.26 4 60 6 80 7 6.259 86.97 6.707 84.95 5 60 12 90 4 3.418 92.88 3.837 91.39 6 60 24 70 5.5 4.819 89.96 5.111 88.53 7 70 6 90 5.5 7.891 83.57 8.334 81.30 8 70 12 70 7 7.565 84.25 7.920 82.23 9 70 24 80 4 5.798 87.93 6.310 85.84
可见，制备控制条件的最佳实施例为：温度90℃，合成pH为4， 搅拌强度60r/min，熟化时间12h。
本发明用于武钢高线循环水系统。处理水量：3300m3/小时，其中浊 循环水系统处理水量：2500m3/小时。当含油废水油含量26.598mg/l，悬 浮物334.118mg/l，pH 7.26时，试验条件下，投加70mg/l复合絮凝剂， 处理后废水的油和悬浮物分别为4.522mg/l和50.118mg/l。本发明复合絮 凝剂用于其浊循环水系统。
本发明用于鄂钢热轧厂浊循环水系统。该热轧厂浊循环水系统处理 量为600m3/h，所测处理前水质如下：pH：8.27，硬度：225.27mg/L(以 碳酸钙计)，含油：42.512mg/L，悬浮物：1157mg/L，Cl-：255.31mg/L。 试验条件下，投加80mg/l复合絮凝剂，处理后废水的油和悬浮物分别为 4.118mg/l和43.572mg/l。
本发明的核心是将无机絮凝剂与有机絮凝剂有机结合成一种复合絮 凝剂，给出最佳比例和制作方法。因此，凡是按本发明将无机絮凝剂与 有机絮凝剂有机结合成一种复合絮凝剂的方法和产品，均属于本发明的 保护范围。
