申请日2006.04.19
公开(公告)日2010.09.22
IPC分类号C02F9/02; C02F1/42; C02F1/28; C02F1/26
摘要
一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，该方法包括将所述废水与络合萃取剂接触，精对苯二甲酸生产废水与络合萃取剂接触的条件使所述废水的CODCr不大于2500毫克/升，分离除去有机相后，将所得水相分别与吸附剂和离子交换材料接触。本发明提供的精对苯二甲酸生产废水的深度处理方法能够实现精对苯二甲酸生产废水作为工艺水直接回用，实现真正意义上的工艺水循环使用。该方法处理效果好、工艺简单、可操作性强、对水质适用范围宽、运行费用较低。
权利要求书
1.一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，该方法包括将精对苯二甲酸生产废水与络合萃取剂接触，精对苯二甲酸生产废水与络合萃取剂接触的条件使所述废水的化学耗氧量不大于2500毫克/升，分离除去有机相之后，将所得水相分别与吸附剂和离子交换材料接触，所述络合萃取剂含有Lewis碱性化合物，所述Lewis碱性化合物为三烷基脂肪胺和磷酸三烷基酯的混合物，三烷基脂肪胺和磷酸三烷基酯的重量比为1-15∶1，所述烷基为C2-C20的正构及异构烷基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精对苯二甲酸生产废水与络合萃取剂接触的条件包括接触的温度为室温至50℃，时间为10-100分钟，所述络合萃取剂与废水的重量比不小于0.05。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述络合萃取剂与废水的重量比为0.05-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三烷基脂肪胺为三辛胺和/或三(十二烷基)胺，所述磷酸三烷基酯为磷酸三丁酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述三烷基脂肪胺为三辛胺与三(十二烷基)胺的混合物，三辛胺与三(十二烷基)胺的重量比为0.5-7。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述络合萃取剂还含有0-90重量%的稀释剂，所述稀释剂选自C6-C20的正构及异构烷烃、卤代烷烃、芳烃、取代芳烃中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水相分别与吸附剂和离子交换材料接触的顺序为先与吸附剂接触，然后再与离子交换材料接触。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述吸附剂为大孔树脂和活性炭中的一种或几种，所述离子交换材料为阳离子交换树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述吸附剂为比表面不小于1000克/平方米的活性炭纤维。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述活性炭纤维的比表面为1000-2500克/平方米。
11.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述水相与吸附剂的重量比为50-1000∶1，所述水相与离子交换材料的重量比为50-1000∶1。
12.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述水相与吸附剂接触的温度为室温至50℃，时间为20-300分钟;与离子交换材料接触的温度为室温至50℃，时间为20-300分钟。
说明书
一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法
技术领域
本发明是关于一种工业废水处理的方法，尤其是关于一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工原料，广泛地应用于各种合成树脂、涤纶纤维、塑料薄膜、增塑剂和涂料的生产方面，而且预计未来10年内，聚酯纤维、工程塑料、粉末涂覆树脂在中国市场将成为一个新的消费增长点，它们的原料均来自于精对苯二甲酸。
对苯二甲酸的主要生产工艺过程为：在醋酸介质中，用醋酸钴、醋酸锰做催化剂，将原料对二甲苯(PX)催化氧化制成对苯二甲酸粗产品(CTA)，CTA中的副产物对甲基苯甲酸(P-TA)和对羧基苯甲醛(4-CBA)严重影响聚酯的酯化反应、缩聚反应和聚酯产品的色相，因此必须设法除去。
1964年美国Amoco公司与Engelhard公司成功地开发了在钯炭催化剂上通过加氢精制对苯二甲酸的方法，该方法包括将CTA产品与工艺水(脱盐水)混合成浆料，经升温、加压使CTA完全溶于水，在280℃、7-8兆帕的反应条件下将CTA中的对羧基苯甲醛中间产物加氢还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸。由于对甲基苯甲酸在水中的溶解度远比对苯二甲酸的溶解度大(100℃时在100克水中，对甲基苯甲酸几乎全部溶解，而对苯二甲酸只溶解0.034克)，在150℃热水中通过4-5级串联的结晶器逐级降压闪蒸、冷却后，析出PTA晶体。含有晶体的浆料用压力离心机过滤，滤饼排入再打浆罐，以新工艺水(脱盐水)再打浆，然后经过滤、干燥，制得精对苯二甲酸。精对苯二甲酸的纯度可达到纤维级的要求(如杂质对羧基苯甲醛的含量<25毫克/升，对甲基苯甲酸<150毫克/升)，可用乙二醇直接酯化生产聚酯纤维。
PTA生产过程中的废水主要来自于精制单元。对苯二甲酸加氢精制反应是在专用催化剂-钯炭(Pd/C)催化剂的催化下才得以进行的，它是一种将钯微晶均匀分布在特制的多孔炭载体上的催化剂，价格昂贵，以年产22.5万吨PTA装置为例，设计催化剂填装量为15吨，价值528万元，预计使用期1年，但有一般仅使用几个月，催化剂就因种种原因而失去活性，目前国内催化剂使用情况最好的PTA装置的使用寿命仍不足1年。
引起催化剂失活的原因很多，其中可能由工艺水带来的原因包括：
1.水中的SO42-会在该反应条件下被还原为S2-，与钯金属形成Pd4S使催化剂永久失活;
2.水中微量的硅与钯金属反应，使催化剂失活;
3.水中微量的铬、铁、钴、锰、钙、镁、锌等金属离子一方面会与PTA形成不溶性的对苯二甲酸盐吸附在金属表面，堵塞微孔，使催化剂失活，另一方面会被Pd/C催化剂吸附，之后被H2还原成低价金属离子或大晶粒金属覆盖在催化剂表面，使催化剂失活;
4.水中的高分子有机物可能覆盖在催化剂表面，引起催化剂失活。
在PTA主流生产技术中，精制单元的生产工艺需要使用大量脱盐水作为生产溶剂，脱盐水的单位耗量一般均在3-4吨/吨PTA。一个年产22.5万吨PTA的生产装置，每年消耗脱盐水总量均在90万吨以上，再加上生产脱盐水和污水处理过程中的水资源消耗，则该类装置水的消耗量远远超过100万吨，是名副其实的用水和污水排放大户。从水处理费用来看：生产90万吨脱盐水的运行费用约900万元，处理所产生的90万吨废水运行费用约700万元，使生产每吨PTA的水处理成本达到71元。
