申请日2006.02.28
公开(公告)日2006.09.20
IPC分类号C02F1/26; C02F9/14
摘要
本发明涉及高浓度含酚煤气化废水的处理及回收方法，包括以下工序：(1)脱酸工段;(2)萃取脱酚工段;(3)萃取溶剂再生工段;(3)氨回收和残留萃取溶剂回收工段。萃取溶剂为甲基异丁基酮。高浓度含酚煤气化废水经过该工艺处理后，能回收废水中92%以上的总酚和99.5%以上的氨。所用萃取剂可采用精馏法分离再生，再生后的萃取剂纯度高，满足循环萃取要求。同时，有效回收废水中的酚类物质特别是多元酚，废水的CODCr也大幅度降低，有利于废水的生化处理达标。
权利要求书
1、含酚煤气化废水的处理及回收方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)萃取脱酚工段：含酚废水进入静态混合器，与来自萃取塔的萃取溶 剂甲基异丁基甲酮混合，然后进入油水分离器分相，完成一级萃取;下层萃余 液进入萃取塔，进行多级逆流萃取;萃取得到的稀酚水进入脱氨和残留溶剂回 收工段;
(2)萃取溶剂再生和粗酚回收工段：从步骤(1)中的油水分离器出来的 富含酚甲基异丁基甲酮溶剂相，进入酚精馏塔，进行溶剂再生和粗酚的回收; 塔釜出料粗酚;溶剂甲基异丁基甲酮从塔顶流出，进入溶剂循环槽，作为萃取 塔萃取溶剂循环使用;
(3)脱氨和残留溶剂回收工段：步骤(1)得到的稀酚水进入脱氨塔，从 塔中部汽提回收氨，稀酚水中溶解的甲基异丁基甲酮溶剂从塔顶汽提回收;经 脱氨和溶剂回收后的稀酚水从塔底流出，进入后续生化处理工段。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中静态混合器内含 酚废水和萃取溶剂并流混合，废水的pH为3～11，温度为30～85℃;溶剂和 废水体积比1∶10～10∶1;废水在油水分离器中停留时间为10～40min。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中静态混合器内含 酚废水和萃取溶剂并流混合，废水的pH为5～10，温度为40～60℃;溶剂和 废水体积比1∶8～1∶2，废水在油水分离器中停留时间为15～25min。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于步骤(1)中，萃取塔内 的萃余液pH为3～11，萃取温度为30～85℃，萃取相比为1∶10～10∶1， 萃取级数在3～8级。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中，萃取塔内的萃 余液pH为5～10，萃取温度为40～60℃，萃取相比为1∶8～1∶2，萃取级数 在4～6级。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中采用蜂窝格栅规 整填料的萃取塔。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，精馏塔采用板 式塔，塔顶温度98±1℃，塔釜温度192±1℃;回流比为0.05～0.20，理论塔 板数为18～25。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(3)中，脱氨塔选用板 式塔，进料稀酚水pH10～13，塔顶温度82±1℃，塔釜温度100±2℃;侧线 采出率5～6%，二级冷凝的温度分别为97℃和40℃;塔顶采出率3%，采出料 冷凝温度40±1℃;理论塔板数25～30。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(3)中，进料稀酚水pH 为11～12。
说明书
含酚煤气化废水的处理及回收方法
技术领域
本发明涉及一种煤气生产过程中产生的高浓度含酚废水综合治理技术，具 体是高浓度含酚煤气化废水的处理及回收方法。
背景技术
在煤气化生产过程中有大量含酚废水产生。废水水质非常复杂。酚浓度高， 且酚种类繁多，既有单元酚，又有多元酚;废水含有大量氨，水质呈中偏碱性; 此外还含有脂肪酸、酮类和胺类等有机物、酸性气体、焦油、粉煤灰等。废水 CODCr值高，且难以生物降解。这类高浓度含酚煤气化废水一直是环境保护和 废水治理中的重大技术难题。
如哈尔滨气化厂每小时产生100t的高浓度含酚废水。废水中总酚含量约 5000mg·l-1，其中挥发酚2000～4000mg·l-1。CODCr值20000mg·l-1左右， pH值9～10.5，脂肪酸约3100mg·l-1，总氨6000～9000mg·l-1，油份200～ 500mg·l-1，CO215000mg·l-1，H2S 80mg·l-1。水质极其复杂。该煤气化厂 含酚废水经预净化工段除去H2、CH4等气体以及轻油、焦油泥。预处理后的废 水进行脱酸除去CO2、H2S、HCN等酸性气体后进入萃取塔。萃取溶剂采用二 异丙醚，萃取塔为转盘塔。废水经过萃取以及后续的脱氨和溶剂回收进入生化 处理工段。目前，工厂对该废水的酚回收和脱除效果很不理想，经过脱酚后的 废水总酚浓度仍高达1400mg·l-1左右，CODCr值6000mg·l-1左右。不但造 成酚的浪费，而且该废水进入后续生化处理池，严重超出生化处理负荷，难以 达到污水排放指标要求，对松花江下游水体水质造成严重威胁。
造成该厂废水处理效果差的原因是多方面的。废水组成复杂，酚、氨和脂 肪酸浓度高以及废水呈中偏碱性等造成废水处理难度大，而萃取剂选择不合 适、萃取塔效率低是导致现有工艺除酚效率低的根本原因。二异丙醚沸点和饱 和蒸汽压低、水溶性小，回收容易，耗能小。但二异丙醚对多元酚的分配系数 很低，如对苯二酚和偏苯三酚的分别只有1.03和0.18，并不适合作为煤气化含 酚废水的萃取溶剂。工厂现使用的转盘萃取塔效率较低，经现场标定，实际只 有0.9～1.2级左右的萃取效果，不能满足实际要求。废水偏弱碱性是该厂现有 工艺除酚效率低的另一个重要原因。酚类物质在酸性条件下几乎不发生电离， 以分子状态存在，而当pH>8时的碱性溶液中，酚开始发生电离(以苯酚为 例)：PhOHf PhO-+H+，当pH>9时，离解更加显著。离子态的PhO-基团亲 水性增强，在水中的溶解度大幅度提高，从而造成萃取分配系数下降。在通常 的酚的物理萃取与络合萃取体系中都存在这一现象。煤气化厂废水pH=7～ 10，此时酚的溶解度较大，难以高效率地萃取。
黑化集团焦化厂在炼焦与回收焦化产品过程中，也有大量成分较复杂的含 酚废水产生。废水含有挥发酚和不挥发酚、氰化物、氨、硫化物和焦油等。该 厂使用轻苯作为萃取剂，脱酚萃取效率低。且轻苯易挥发、有毒，对人体危害 较大。现该厂改用N，N-二(1-甲基-庚基)乙酰胺(N503)/柴油作为萃取剂， 尽管该萃取剂效率较高，损耗低，毒性小，对酚、碱、热有较好的稳定性，但 由于N503在络合萃取过程中不易分层，泡沫层高，产生乳化现象，从而造成 溶剂夹带损失严重，增加萃取成本，在实际工业应用中效果不甚理想。华南理 工大学曾采用磷酸三丁酯(TBP)/煤油溶液对中石化广州分公司炼油厂高浓碱 渣含酚炼油废水进行了络合萃取脱酚，在一定工艺条件下，可将废水的挥发酚 浓度由10767mg·l-1降到50mg·l-1以下，萃取效果不错，比较适合于废水量 较小的情况。但是，溶剂的再生需要用碱液中和络合萃取物，过程中生成酚的 钠盐，回收酚的后续处理工艺复杂，难于应用到废水量大的情况。
综上所述，目前高浓含酚废水的综合治理工艺不理想，处理后废水的酚浓 度仍相当高，难以满足后续生化处理的达标排放，严重污染周边环境。
发明内容
本发明的目的在于针对目前高浓含酚废水综合治理过程中存在的酚回收 和脱除困难、废水难以达标排放的技术问题，提供一种高浓度含酚煤气化废水 的处理及回收方法。待处理的高浓度含酚废水经过预净化工段除去轻油、焦油 泥以及H2、CH4气体和酸性气体CO2、H2S、HCN等后进入萃取、脱氨等工段。 本发明提供的方法能有效的回收和脱除废水中的各种酚类化合物和氨，大幅度 降低废水的CODCr值。废水总酚脱除率达到92%，其中挥发酚的脱除率达到 99%;氨脱除率达99.5%;CODCr脱除率达83%。该方法所采用的溶剂萃取、 精馏等单元操作成熟，易控制，再生的溶剂纯度高，能满足循环萃取的要求。 处理后的废水满足后续生化治理达标排放。
废水来自于煤气化过程中产生的高浓度含酚废水。废水中总酚含量3000～ 10000mg·l-1，其中挥发酚1500～4000mg·l-1;总氨6000～9000mg·l-1;pH 值5～10.5，CODCr值15000～30000mg·l-1，以及含有脂肪酸、焦油、煤灰 等。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：高浓含酚煤气化废水经闪蒸除去 CO、CO2、H2、CH4等气体后进入焦油分离器，通过物理沉降，除去上层中、 轻油和下层焦油泥;中间层酚水打入沉降槽进一步物理沉降，继续分离出上层 轻油和下层焦油泥之后，经过脱酸塔汽提，除去CO2、H2S、HCN等酸性气体， 酚水从塔底流出，进入溶剂萃取工段;萃取后的水相进行脱氨和残留溶剂回收， 溶剂相进行溶剂再生和粗酚回收。本发明具体包括如下步骤：
(1)萃取脱酚工段：含酚废水进入静态混合器，与来自萃取塔的萃取溶 剂甲基异丁基甲酮混合，然后进入油水分离器分相，完成一级萃取;下层萃余 液进入萃取塔，进行多级逆流萃取;萃取得到的稀酚水进入脱氨和残留溶剂回 收工段;
(2)萃取溶剂再生和粗酚回收工段：从步骤(1)中的油水分离器出来的 富含酚的甲基异丁基甲酮溶剂相，进入酚精馏塔，进行溶剂再生和粗酚的回收; 塔釜出料粗酚;溶剂甲基异丁基甲酮从塔顶流出，进入溶剂循环槽，作为萃取 塔萃取溶剂循环使用;
(3)脱氨和残留溶剂回收工段：步骤(1)得到的稀酚水进入脱氨塔，从 塔中部汽提回收氨，稀酚水中溶解的甲基异丁基甲酮溶剂从塔顶汽提回收;经 脱氨和溶剂回收后的稀酚水从塔底流出，进入后续生化处理工段。
步骤(1)中静态混合器内工业含酚废水和萃取溶剂并流混合，废水的pH 为3～11，温度为30～85℃;溶剂和废水体积比1∶10～10∶1;废水在油水 分离器中停留时间为10～40min。
步骤(1)中静态混合器内工业含酚废水和萃取溶剂并流混合，废水的pH 为5～10，温度为40～60℃;溶剂和废水体积比1∶8～1∶2，废水在油水分离 器中停留时间为15～25min。
步骤(1)中，萃取塔内的萃余液pH为3～11，萃取温度为30～85℃， 萃取相比为1∶10～10∶1，萃取级数在3～8级。
步骤(1)中，萃取塔内的萃余液pH为5～10，萃取温度为40～60℃，萃 取相比为1∶8～1∶2，萃取级数在4～6级。
步骤(1)中的萃取塔采用蜂窝格栅规整填料。
步骤(2)中，精馏塔采用板式塔，塔顶压力105～120kPa，塔顶温度98 ±1℃，塔釜压力115～130kPa，塔釜温度192±1℃;回流比为0.05～0.20， 理论塔板数为18～25。
步骤(3)中，脱氨塔选用板式塔，进料稀酚水pH 10～13，塔顶压力105～ 115kPa，塔顶温度82±2℃，塔釜压力105～150kPa，塔釜温度100±2℃;侧 线采出率5～6%，二级冷凝的温度分别为97℃和40℃;塔顶采出率3%，采出 料冷凝温度40±1℃;理论塔板数25～30。
步骤(3)中，进料稀酚水pH为11～12。
本发明所采用的萃取剂甲基异丁基甲酮是一种萃取酚类物质的优良溶剂， 它对单元酚和多元酚的分配系数都比较高，适合作为既含单元酚又含多元酚的 废水的萃取体系，能有效地萃取高浓度含酚废水中的酚类物质。甲基异丁基甲 酮沸点为116.7℃，与酚类物质的沸点相差较大，可以采用精馏法分离，分离 后的溶剂纯度较高，满足循环萃取的要求。同时，回收的酚类物质可进一步精 馏纯化，转化为有用的化工原料。
本发明所提供的高浓度含酚煤气化废水处理和回收方法的优势在于：
(1)萃取脱酚工段：由于废水中含有的煤灰、油类、盐类等物质易沉积、 结垢，造成设备堵塞。为了确保正常运转，采用静态混合器和油水分离器组合 构成第一级萃取设备，既减轻了萃取塔除酚的负荷，又可以除去废水中的部分 杂质，防止萃取塔堵塞。萃取塔内采用抗堵性强的蜂窝格栅规整填料。填料的 等板高度在2～2.5m左右。本工艺采用的萃取剂甲基异丁基甲酮适合含有单元 酚和多元酚、水质中偏碱性的废水的酚回收。根据所提供的工艺参数，萃取处 理后废水中的总酚浓度可降到420mg·l-1以下，挥发酚浓度降到20mg·l-1左 右。
(2)脱氨和残留溶剂回收工段：脱氨和残留溶剂回收可在同一汽提塔中 进行，不但可降低设备的投资成本，还可以降低能耗，分离效果满足要求。塔 釜的氨浓度≤100mg·l-1，甲基异丁基甲酮≤10mg·l-1;侧线氨浓度11～15%， 塔顶甲基异丁基甲酮质量百分比≥93%。
(3)溶剂再生和粗酚回收工段：设计的粗酚回收塔分离性能强，效果好， 萃取剂的损失小。处理100吨废水，甲基异丁基甲酮损耗量<0.3kg。
(4)经过该工艺处理后的废水CODCr脱除率达83%。
采用本发明提供的方法处理高浓度含酚煤气化废水，能有效地回收废水中 的酚类物质，同时也有利于废水的后续治理达标排放。工艺流程装置占地面积 小、设备投资少、处理成本低，设备操作简便，运行稳定。
