申请日2005.12.06
公开(公告)日2006.07.19
IPC分类号C02F1/28; B01J20/06
摘要
本发明涉及一种污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法，将粒度为60-100目的粉状沸石、硅藻土或氧化铝，在蒸馏水中浸泡15～30分钟，过滤后在100～430℃温度下烘干1～2小时，按照1∶40～60的固液重量比加入配制好的稀土氢氧化物溶液中，常温下搅拌45～60分钟，静置浸渍15～20小时，将溶液过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经温度300～600℃，时间0.5～2小时焙烧后经筛分，得到孔径0.3nm～0.5nm的吸附剂。该吸附剂能同时除去污水中的氮和磷，对氮的吸附容量达到15-20mg/g，对磷的吸附容量达到22-25mg/g，吸附饱和后的吸附剂经碱液再生后，吸附容量仅降低6%～7%。
权利要求书
1、一种污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法，其特征在于：方法按以下步骤完成，
(1)将硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种溶解在水中，配成重量百分浓度 为0.25～0.5wt%的稀土离子溶液，在该溶液中用碱液调节pH为8～11，生成稀土氢氧化物 溶液;
(2)原料的活化是将粒度为60-100目的粉状沸石、硅藻土、氧化铝中的一种，在蒸 馏水中浸泡15～30分钟，过滤后在100℃～130℃温度下烘干1～2小时，至含水量小于5%;
(3)经过活化后的原料按照1∶40～60的固液重量比加入配制好的稀土氢氧化物溶液 中，常温下搅拌45～60分钟，静置浸渍15～20小时，将溶液过滤，得到滤饼和滤液，滤液 返回稀土氢氧化物溶液中再使用;
(4)将滤饼置于冶金炉中进行焙烧，温度为300～600℃，时间为0.5～2小时，焙烧后 经筛分，得到孔径0.3nm～0.5nm的吸附剂。
2、根据权利要求1所述的污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法，其特征在于：将硝 酸镧溶解在水中，配成重量百分浓度为0.3wt%的稀土离子溶液，在该溶液中用碱液调节 pH值，使溶液pH值为9;原料为粒度60-100目的粉状沸石，在蒸馏水中浸泡20分钟，过 滤后在100～130℃温度下烘干1-2小时，至含水量小于5%;经过活化后的原料按照1∶50的 固液重量比加入配制好的氢氧化镧溶液中，常温下搅拌45分钟，静置浸渍17小时，将 溶液过滤，得到滤饼和滤液;将滤饼置于马弗炉中进行焙烧，温度为550℃，时间为1小时， 焙烧后经筛分，得到孔径0.3nm～0.5nm的吸附剂。
3、根据权利要求1所述的污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法，其特征在于：将硝 酸铈溶解在水中，配成重量百分浓度为0.4wt%的稀土离子溶液，在该溶液中用碱液调节 pH值，使溶液pH值为10，此时溶液中有氢氧化铈生成;原料为粒度60-100目的粉状硅 藻土，在蒸馏水中浸泡30分钟，过滤后在100～130℃温度下烘干1-2小时，至含水量小于 5%;经过活化后的原料按照1∶60的固液重量比加入配制好的氢氧化铈溶液中，常温下搅 拌45分钟，静置浸渍20小时，将溶液过滤，得到滤饼和滤液;将滤饼置于马弗炉中进行 焙烧，温度为500℃，时间为1小时，焙烧后经筛分，得到孔径0.3nm～0.5nm的吸附剂。
说明书
一种污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法
一、技术领域：本发明涉及一种污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法，属于废水净 化处理技术领域。
二、背景技术：长期研究表明，生活污水中的氮、磷是导致地表水体特别是湖泊富 营养化的主要原因。国家要求生活污水在排入地表水体前必须经过处理，但经污水处理 厂处理后排入地表水体的生活污水执行的是GB8978-1996《污水综合排放标准》，而地表 水执行的是GB3838-2002《地面水环境质量标准》，两个标准之间的氮磷浓度相差几十倍， 因此，尽管生活污水经过了处理，但由于最终处理浓度的差异，使得污水处理厂排出的 生活污水依然是地表水体富营养化的主要污染源。
同时，鉴于现有污水处理厂二级处理工艺技术水平的局限，要大幅提高氮、磷去除 率十分困难，因此，对于以地表水体为最终受纳水体的污水处理厂，应采取高效深度脱 氮除磷工艺，加强对营养物氮、磷的去除，将污水处理到出水符合所纳地表水体的水质 要求。
公知的废水脱氮除磷的方法主要有中和沉淀法、生物法和吸附法。中和法需要加入 大量的石灰和混凝剂，产生大量难于处理的污泥，容易造成二次污染，并且难以彻底消 除含磷废水对环境的污染[Design Manual：Phosphorus Removal.EPA Technology Transter，EPA/625/1-87/001，1987]。生物法除磷工艺流程复杂，运行稳定性较差，运行操作严 格，受废水的温度、酸碱度等影响大，对废水中有机物浓度(BOD)依赖性很强[顾夏声， 废水生物处理数学模式.北京：清华大学出版社，1993]。吸附法克服了这些缺点，又能同时去除氮 和磷，是目前最有前途的废水脱氮除磷方法之一。
公知的传统的脱氮除磷吸附剂主要有活性氧化铝、活性炭、沸石等。宁平对活性炭、 活性氧化铝进行了无机含磷污染物吸附容量的对比研究，发现活性氧化铝对水中磷酸盐 的吸附容量为10mg/g，而活性炭仅为2mg/g[宁平等，有色金属，54(1)，2002，3]。袁俊生[袁俊 生等，环境污染治理技术与设备，(12)，2002，3]研究了用沸石去除工业污水中氨氮的方法。结果表 明，经盐活化后的沸石在酸性条件下对氨氮的吸附容量最大为12.96mg/g。张兰泉[张兰 泉等，兰州铁道学院学报，18(2)，1999，6]用无机铝盐、镁盐对沸石进行改性制备成沸石复合 吸附剂，除磷吸附容量为15mg/g。这些吸附剂都存在着只能单独去除氨氮或磷，不能同 时去除水中的氨氮和磷，另外，吸附剂的吸附容量也较低。基于这些原因，寻找一种吸 附剂进行脱氮除磷以替代活性氧化铝、活性炭等传统吸附剂，对控制地表水体的富营养 化有重要意义。
三、发明内容：本发明的目的是针对废水中的氮、磷，提供一种污水脱氮除磷稀土 吸附剂的制备方法，将原料沸石、硅藻土、氧化铝中的一种，经活化、浸渍、焙烧处理后 得到孔径0.3nm～0.5nm的吸附剂，该吸附剂能同时除去污水中的氮和磷，对氨的吸附容量达 到15-20mg/g，对磷的吸附容量达到22-25mg/g。
本发明通过以下技术方案来实现：
(1)稀土氢氧化物溶液的制备：
将硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种溶解在水中，配成重量百分浓度为 0.25～0.5wt%的稀土离子溶液，在配制完成的溶液中用碱液调节pH值，使溶液pH值为 8～11，生成稀土氢氧化物溶液;
(2)原料的活化：
原料为粒度60-100目的粉状沸石、硅藻土、氧化铝中的一种，将原料在蒸馏水中浸 泡15～30分钟，过滤后在100℃～130℃温度下烘干1～2小时，至含水量小于5%;
(3)吸附剂的浸渍：
经过活化后的原料按照1∶40～60的固液重量比加入配制好的稀土氢氧化物溶液中，常 温下搅拌45～60分钟，静置浸渍15～20小时，将溶液过滤，得到滤饼和滤液，滤液返回稀 土氢氧化物溶液中再使用;
(4)吸附剂的焙烧：
将滤饼置于冶金炉中进行焙烧，温度为300℃～600℃，时间为0.5～2小时，焙烧后经 筛分，得到孔径0.3nm～0.5nm的吸附剂。
本发明的技术原理：
稀土氧化物在有水的情况下，表面金属离子首先倾向于配位水分子，水分子的离解 性化学吸着导致表面羟基化。这种表面羟基化使得水溶液中的稀土氧化物可带正电，也 可带负电，所带电荷的性质决定于所在溶液的pH值。羟基化的氧化物表面因质子化或非 质子化呈正电或负电状态，以静电引力吸附阴、阳离子，生成络合物。同时伴随有离子 置换。在粒子带正、负电荷之间有一pH值，在该pH值之下，粒子不带电荷，这一状态 称为等电点状态，这一pH值称为氧化物的等电点。稀土氧化物的等电点一般为9～10， 在酸性环境中带正电，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸稀土络合物，同时羟基被 置换，使溶液pH值升高。
原料在吸附剂制备的烘干、焙烧过程中，孔径增大，吸附剂在去除氨氮时，结构中 的阳离子与氨氮发生离子交换以去除氮。
本发明具有以下优点：
1、吸附剂中的载体及活性物质同时得到利用，既可以去除阳离子，又可以去阴离子。
2、吸附饱和后的吸附剂通过碱液浸泡可以解吸，使吸附剂回收循环使用。
3、废水的pH值在4～6时吸附剂脱氮除磷效果最佳，这与磷肥工业废水呈酸性相符， 废水经吸附剂处理后pH值在8～9之间，达到排放要求。这使进口废水与出口废水的pH 值均不需加酸或加碱调节。
4、吸附剂对氮、磷的吸附容量高，对氮的吸附容量最大可以达到20mg/g，对磷的吸 附容量最大可以达到25mg/g。
5、吸附饱和后的吸附剂经碱液再生后，吸附容量仅降低6%～7%。
