申请日2004.07.02
公开(公告)日2006.01.04
IPC分类号C07C227/02; C07C229/16
摘要
本发明提供了一种采用低浓度含氰工业废水直接生产乙二胺四乙酸的方法。工艺过程为首先将含氰工业废水酸化，然后直接与乙二胺和甲醛水溶液反应，生成中间体乙二胺四乙腈，然后乙二胺四乙腈再在碱性条件下水解，得乙二胺四乙酸。该方法可以有效回收废水中的氰化物，废水中的氰化物的回收率达到98%-99.5%，产品总收率大于93%，产品纯度大于99%，产品各项指标均达到国家标准。本方法有效解决废水中氰化物的回收和利用问题，而且所获产品质量稳定，收率高，生产成本低，同时工艺简单、操作安全，有利于环境保护。
权利要求书
1.一种以含氰工业废水为原料制备乙二胺四乙酸的方法，该方法包括如下 步骤：
1)将甲醛滴加到装有乙二胺的反应釜中，反应温度控制在-10℃至30℃，乙二胺 与甲醛的摩尔比为1∶1.5-3，将甲醛与乙二胺混合反应，获得醛-胺混合液;
2)将含氰工业废水加到另一反应釜中，冷却至-10℃至25℃，用酸调节PH=1-5， 获得含有氢氰酸的溶液;
3)将上述步骤1)得的醛-胺混合液滴加入到步骤2)得的含氢氰酸溶液中，控制反 应温度在-10℃至25℃，用酸调节酸度保持PH=1-5;补加相对于乙二胺而言 化学计量总量过量10-50%的甲醛，缓慢升温至40-100℃，反应1-5小时;降温 至-10℃至25℃，用碱调节PH=8-12，过滤得乙二胺四乙腈;
4)乙二胺四乙腈用碱溶液水解，反应温度控制在80℃-110℃，反应2-8小时，得 到乙二胺四乙酸盐(EDTA);用酸酸化，控制PH=1-5;过滤得乙二胺四乙酸; 或者，乙二胺四乙腈用酸溶液水解，控制PH=1-5，反应温度控制在80℃-110 ℃，过滤得乙二胺四乙酸。
2.根据权利要求1的方法，其中：
1)将甲醛滴加到装有乙二胺的反应釜中，反应温度控制在-10℃至30℃，乙二胺 与甲醛的摩尔比为1∶2-3，将甲醛与乙二胺混合反应，获得醛-胺混合液;
2)将含氰工业废水加到另一反应釜中，冷却至-10℃至25℃，用酸调节PH=1-5， 获得含有氢氰酸的溶液;
3)将上述步骤1)得的醛-胺混合液滴加到步骤2)得的含氢氰酸溶液中，控制反应 温度在-10℃至25℃，用酸调节酸度保持PH=1-5，滴加时间控制在10-50分钟， 然后再搅拌20-50分钟;补加相对于乙二胺而言化学计量总量过量10-50%的 甲醛，缓慢升温至40-100℃，反应1-5小时;降温至-10℃至25℃，用碱调节 PH=8-12，过滤得乙二胺四乙腈;
4)乙二胺四乙腈用碱溶液水解，反应温度控制在80℃-110℃，反应时间控制在 2-8小时，得到乙二胺四乙酸盐;用酸酸化，控制PH=1-5;过滤得乙二胺四 乙酸;
或者，乙二胺四乙腈用酸溶液水解，控制PH=1-5，反应温度控制在80℃-110 ℃，反应时间控制在2-8小时，过滤得乙二胺四乙酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、 磷酸及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述的酸为硫酸或盐酸。
5.根据权利要求1-4之任一的方法，其中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠、碳酸钾及其混合物。
6.根据权利要求1-5之任一的方法，其中，在步骤4)中，所述的碱为浓度 15-50%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，所述的酸为浓度40-60%的硫酸。
7.一种以含氰工业废水为原料制备乙二胺四乙腈的方法，该方法包括如下 步骤：
1)将甲醛滴加到装有乙二胺的反应釜中，反应温度控制在-10℃至30℃，乙二胺 与甲醛的摩尔比为1∶1.5-3，将甲醛与乙二胺混合反应，获得醛-胺混合液;
2)将含氰工业废水加到另一反应釜中，冷却至-10℃至25℃，用酸调节PH=1-5， 获得含有氢氰酸的溶液;
3)将上述步骤1)得的醛-胺混合液滴加入到步骤2)得的含氢氰酸溶液中，控制反 应温度在-10℃至25℃，用酸调节酸度保持PH=1-5;补加相对于乙二胺而言 化学计量总量过量10-50%的甲醛，缓慢升温至40-100℃，反应1-5小时;降温 至-10℃至25℃，用碱调节PH=8-12，过滤得乙二胺四乙腈。
8.根据权利要求7的方法，其中：
1)将甲醛滴加到装有乙二胺的反应釜中，反应温度控制在-10℃至30℃，乙二胺 与甲醛的摩尔比为1∶2-3，将甲醛与乙二胺混合反应，获得醛-胺混合液;
2)将含氰工业废水加到另一反应釜中，冷却至-10℃至25℃，用酸调节PH=1-5， 获得含有氢氰酸的溶液;
3)将上述步骤1)得的醛-胺混合液滴加到步骤2)得的含氢氰酸溶液中，控制反应 温度在-10℃至25℃，用酸调节酸度保持PH=1-5，滴加时间控制在10-50分钟， 然后再搅拌20-50分钟;补加相对于乙二胺而言过量10-50%的甲醛，缓慢升 温至40-100℃，反应1-5小时;降温至-10℃至25℃，用碱调节PH=8-12，过 滤得乙二胺四乙腈。
9.根据权利要求7或8的方法，其中，所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、 磷酸及其混合物。
10.根据权利要求7-9之任一的方法，其中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠、碳酸钾及其混合物。
说明书
一种用含氰工业废水直接生产乙二胺四乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种直接回收利用含氰工业废水中氰化物的方法。具体涉及利 用含氰工业废水中的氰化物直接生产乙二胺四乙酸的方法。
背景技术
在工业生产过程中，氰化物的来源非常广泛，在冶金化工、有色金属、选 矿、金属加工、电镀、农药、化肥、化工等生产过程中，都有数量和浓度不等的 含氰废水排出。众所周知，在含氰废水中由于氰化物具有剧毒的性质，其毒性可 以抑制细胞呼吸，造成机体组织缺氧，形成窒息。空气中含氰化氢270ppm，即 可使人死亡，摄入氰化钠50-100mg，人会立即死亡。国家规定工业排放标准为 0.5mg/L。因此大量的未经处理的含氰废水的排放对人类的健康和牲畜、鱼类的生 命及生态环境都是一种严重的威胁。
目前含氰的废水处理虽有很多方法，包括氰化物的分解的方法，如碱性氰 化法、硫酸亚铁法、过氧化物法、臭氧氧化法、电解氧化法、SO2-ATR法、高温 水解法、生物处理法、自然沉降法等;氰化物的回收方法包括：酸化法、溶剂萃 取法、酸化-中和法、离子交换法、液膜法。在氰化物的分解的方法中由于是基 于将氰基破坏，而达到达标排放，使宝贵的氰化钠资源白白浪费掉。而回收方法 主要是以回收氢氰酸和氰化钠为主，然后再利用氰化钠。上述两种处理氰化物的 方法，普遍存在处理工艺复杂，处理费用过高等缺点。为此，人们一直在寻找操 作简单、成本低、效果好，同时又能回收利用氰化物的含氰废水处理方法。
目前文献报到的回收氰化物的方法均是先回收氰化钠或氢氰酸，然后再加 以利用，生产成本相对较高，工艺复杂。
本发明的特点是直接采用低浓度含氰工业废水作为原料，不经分离氰化物 处理，一步直接在废水中生产乙二胺四乙酸(EDTA)的方法。
文献中有关EDTA的合成方法有许多，CN98811975.7介绍了在碱性条件下使 乙二胺、氰化钠和甲醛水溶液反应，制备EDTA-Na，但该方法生产的产品含有较 高的杂质，且分离纯化困难，成本高。
文献GB871380、JP55151537、CN02133458.7介绍了采用高纯度液体氢氰酸或 发生粗的氢氰酸，与乙二胺、甲醛水溶液生产EDTA，尽管收率和纯度较高，但 纯的氢氰酸生产成本高，安全性差。
而采用氯乙酸、乙二胺的传统工艺生产EDTA收率低，成本高，污染环境， 逐渐被氢氰酸工艺所取代。乙二胺四乙酸广泛于工业、农业、医药、食品等方面， 市场前景广阔。
本发明方法是利用含氰废水直接生产EDTA，不但工艺简单，生产操作安全， 生产成本低，同时可有效地解决了氰化物对环境的危害，并使废氰化物得到重新 回收利用，有利于环境的保护。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接以低浓度含氰工业废水(例如农药生产废水) 为原料，生产乙二胺四乙酸的方法。该方法的优点是低浓度含氰工业废水不经处 理可以直接用于生产乙二胺四乙酸，且氰化物的回收率可达98%-99.5%，生产的 乙二胺四乙酸纯度：≥99%，总收率：≥92%，该方法可有效回收废水中的氰化 物，生产工艺简单，操作安全，处理成本低，产品收率和纯度较高，其EDTA产 品的各项指标均达到了国家标准，而且其处理的废水可直接用于废水工艺处理。 该方法既有利于废氰化物的回收利用，同时又有利于环境的保护。
本发明提供一种直接采用含氰工业废水作为原料，生产乙二胺四乙酸的方 法，该方法包括如下步骤：
1)将甲醛滴加到装有乙二胺的反应釜中，反应温度控制在-10℃至30℃，将乙二 胺与甲醛混合反应，一般而言，采用相对于乙二胺而言化学计量不足量的甲 醛，例如，乙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1.5-3是有利的，获得醛-胺混合液;
2)将含氰工业废水加到另一反应釜中，冷却至-10℃至25℃，用酸调节PH=1-5， 获得含有氢氰酸的溶液;
3)将上述步骤1)得的醛-胺混合液滴加入到步骤2)得的含氢氰酸溶液中，控制反 应温度在-10℃至25℃，用酸调节酸度保持PH=1-5;补加甲醛，一般而言， 补加入相对于乙二胺而言化学计量总量过量10-50%的甲醛溶液，换句话说， 在整个反应中，使乙二胺与甲醛的摩尔比为1∶4.4-6，缓慢升温至40-100℃， 反应1-5小时;降温至-10℃至25℃，用碱调节PH=8-12，过滤得乙二胺四乙 腈;
4)乙二胺四乙腈用碱溶液水解，反应温度控制在80℃-110℃，反应2-8小时，得 到乙二胺四乙酸盐(EDTA);用酸酸化，控制PH=1-5;过滤得乙二胺四乙酸; 或者，乙二胺四乙腈用酸溶液水解，控制PH=1-5，反应温度控制在80℃-110 ℃，过滤得乙二胺四乙酸。
在具体的实施方案中，本发明方法采用例如采用如下步骤实现：
1)将甲醛(例如36%工业甲醛溶液)滴加到装有乙二胺的反应釜中，反应温度控制 在-10℃至30℃，乙二胺与甲醛的摩尔比为1∶2-3，将甲醛与乙二胺充分混合 反应，获得醛-胺混合液。
2)将含氰工业废水(例如含有浓度为0.5%-10%的含氰工业废水)加到另一反应釜 中，冷却至-10℃至25℃，在搅拌条件下，例如搅拌10-50分钟，用酸调节PH =1-5，获得含有氢氰酸的溶液。其中所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸 及其混合物，优选为硫酸或盐酸。
3)将上述步骤1)得到的醛-胺混合液滴加到步骤2)得的含氢氰酸溶液中，控制反 应温度在-10℃至25℃，用酸调节酸度保持PH=1-5，滴加时间控制在10-50 分钟，然后再搅拌20-50分钟。补加甲醛，一般而言，补加入相对于乙二胺而 言化学计量总量过量10-50%的甲醛溶液(例如采用浓度为36%工业甲醛溶液)， 缓慢升温至40-100℃，反应1-5小时。降温至-10℃至25℃，用碱溶液调节PH =8-12，过滤得乙二胺四乙腈。其中所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸 以及其混合物，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及其混 合物。整步反应收率大于95%，氰基的回收利用率可达98-99%。
4)乙二胺四乙腈用碱溶液水解，反应温度控制在80℃-110℃，反应时间控制在 2-8小时，得到乙二胺四乙酸盐;用酸酸化，控制PH=1-5;过滤得乙二胺四 乙酸。其中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及其混合 物，优选的是，浓度为25-50%的氢氧化钠或氢氧化钾;酸选自硫酸、硝酸、 盐酸、磷酸以及其混合物，优选为硫酸或盐酸，更优选的是浓度为40-60%的 硫酸。
或者，乙二胺四乙腈用酸水解，控制PH=1-5，反应温度控制在80℃-110℃， 反应时间控制在2-8小时，过滤得乙二胺四乙酸。酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷 酸以及其混合酸，优选为硫酸或盐酸，更优选的是浓度为40-60%的硫酸。该 步骤反应收率大于96%。
本发明还提供生产乙二胺四乙酸的中间体—乙二胺四乙腈的方法，它包括 本发明的上述步骤1)-3)。
本发明的反应式：
H2NCH2CH2NH2+4HCN+4HCHO→(CNCH2)2NCH2CH2N(CH2CN)2
(CNCH2)2NCH2CH2N(CH2CN)2 NaOHH2O(NaOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2
(NaOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2 H+(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
在上述反应步骤1)中含氰工业废水的酸化步骤中，要控制反应温度在较低 的温度下进行，利用氢氰酸极溶于水中的性质，保持氢氰酸的浓度。在酸化过程 中控制酸度使废水中的氰化物尽可能转化为氢氰酸。
在上述形成乙二胺四乙腈的前期反应中，要始终保持一定酸度，有利于反 应。在反应后期应补加一定量的甲醛溶液，使乙二胺二乙腈尽可能多的转化为乙 二胺四乙腈。反应后期逐渐析出乙二胺四乙腈，冷却，分离，母液可以进入废水 处理工艺阶段。该步骤收率可达95%以上。
乙二胺四乙腈也可在碱性条件下水解，形成乙二胺四乙酸或其盐。用碱性 溶液如氢氧化钠中和乙二胺四乙酸，即可形成二钠盐和四钠盐，该步骤反应收率 可达到98%以上。
本发明中可以采用的含氰工业废水是在工业生产过程中产生的，例如冶金 化工、有色金属、选矿、金属加工、电镀、农药、化肥、化工等等工业生产，这 些工业生产中均可能有数量和浓度不等的含氰废水排出。
本发明直接采用含氰废水中的氰化物作为原料生产乙二胺四乙酸，不但可 以有效回收氰化物，而产品的收率高，产品质量稳定，其纯度和各项指标达到国 家标准。该方法工艺简单、生产成本低，操作安全，而且有利于环境保护。
具体实施方式
实施例1
取10Kg含量为99%的乙二胺加入到100升反应釜中，控制温度20-25℃，滴 加入30Kg浓度为36%的甲醛溶液，在此温度下充分混合，备用。
在1000升反应釜中投入670Kg含氰农药工业废水(含CN-为5.6%左右)，冷却 至温度5-10℃，然后滴加入硫酸，调节PH值2-4，控制滴加速度，保持温度在 10℃以下。硫酸滴加完毕后，再搅拌20-30分钟。在上述温度下，将预备好的醛- 胺混合溶液在20-30分钟内滴完，控制PH值2-4，然后继续搅拌10-30分钟。在 上述温度下，再滴加入42Kg浓度为36%的甲醛溶液，约20-30分钟，然后缓慢地 将温度升至60-80℃，继续反应2-4小时。冷却10℃以下，用的氢氧化钠溶液调 节PH值为8-10。离心过滤，用水洗涤，干燥，得乙二胺四乙腈34.1Kg(收率以乙 二胺计为95.7%)。
取上述干燥好的乙二胺四乙腈30Kg，加入79.1Kg 30%的氢氧化钠溶液，在 30-40℃搅拌约10-30分钟，然后升温至90-110℃左右，反应3-4小时。向反应液 中加入活性炭，继续搅拌30分钟。冷却至10℃左右，用浓盐酸酸化，控制PH =1-3，继续搅拌1-2小时，离心过滤，用大量的水洗涤，干燥，得到乙二胺四乙 酸(EDTA)产品39.3Kg，收率96.3%，纯度99.4%。
实施例2
取10Kg含量为99%的乙二胺加入到100升反应釜中，控制温度20-25℃，滴 加入30Kg浓度为36%的甲醛溶液，在此温度下充分混合，备用。
在1000升反应釜中投入670Kg含氰农药工业废水(含CN-为5.6%左右)，冷却 至温度5-10℃，然后滴加入盐酸，调节PH值3-5，控制滴加速度，保持温度在 10℃以下。盐酸滴加完毕后，再搅拌20-30分钟。在上述温度下，将预备好的醛- 胺混合溶液在20-30分钟内滴完，控制PH值4-6，然后继续搅拌10-30分钟。在 上述温度下，再滴加入48Kg浓度为36%的甲醛溶液，约20-30分钟，然后缓慢地 将温度升至90-100℃，继续反应3-4小时。冷却10℃以下，用氢氧化钾溶液调节 PH值为10-12。离心过滤，用水洗涤，干燥，得乙二胺四乙腈33.5Kg(收率以乙二 胺计为94.1%)。
取上述干燥好的乙二胺四乙腈30Kg，加入111.6kg 50%的硫酸溶液，升温至 90-100℃左右，反应4-5小时。冷却至10℃左右，离心过滤，用大量的水洗涤， 干燥，得到EDTA产品38.0Kg，收率93.1%，纯度为99.0%。
