申请日2003.04.01
公开(公告)日2003.09.17
IPC分类号C02F1/32; B01J21/06; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种偏二甲肼废水的光催化氧化法处理方法。所述的光催化剂是经过煅烧过的纳米级TiO2粉末;光催化反应中将TiO2粉末固定化，制成催化板;在距催化板2～10cm的距离处用紫外灯照射;加入双氧水、氧气和助催化剂。本发明同现有技术相比的优越性是处理偏二甲肼废水效率高，无二次污染，原料来源方便，价格便宜，处理费用低，产物矿化彻底。
権利要求書
1、偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，以TiO2为光催化剂，以紫外 光为照射光源，其特征在于：所述的光催化剂是经过煅烧过的纳米级TiO2 粉末;光催化反应中需将TiO2粉末固定化;在距催化板2～10cm的距离处用 紫外灯照射;光催化反应中需加入以降低TiO2表面电子e-与空穴h+的复合反 应并引发与有害物质发生链式反应的双氧水和氧气;光催化氧化反应中还需 加入助催化剂Cu2+。
2、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特征 在于：所述的TiO2粉末固定化是用粘接剂和挤压技术使TiO2粉末形成直径为 3～7mm，长为1～3cm的颗粒，并将其置于特制不锈钢网板中，以催化板形 式固定化。
3、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特 征在于：所加入双氧水与偏二甲肼的摩尔比为1∶0.1～10。
4、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特 征在于：所加入助催化剂Cu2+的量为10～60mg/L。
5、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特 征在于：所使用的光催化剂为经过600℃高温煅烧过的纳米级TiO2。
6、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特 征在于：偏二甲肼废水的PH值应调节在7左右;紫外光照时间为射20～40 分钟。
说明书
偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种偏二甲肼废水的光催化氧化处 理方法。
背景技术
偏二甲肼(UDMH)是航空航天行业中使用的一种重要的燃烧剂，储量大， 有毒性，在使用中会产生的大量工业废水，这些废水如果不经处理直接排 掉，对人体和环境都有极大危害。在本发明以前的国内外现有技术中对该废 水的处理方法主要有(1)化学氧化法：即采用化学氧化剂如高锰酸钾、双氧 水、氯、漂白粉、次氯酸钠或二氧化氯等，利用氧化还原反应可将废水中的 燃烧剂物质分解掉。但在处理过程中产生的中间产物亚硝基二甲胺是毒性很 大的物质，单靠化学氧化法不易将之去除。(2)自然净化法：即将偏二甲肼 废水在阳光的照射下和空气自然氧化作用下，存放一段时间，废水中的主要 有害成分可缓慢降解，贮存时间需要大约半年左右。该法主要不方便的是反 应速度太慢，需时间太长，且需要阳光照射，在阳光不充足的地方，无法使 用。(3)离子交换法：即主要通过离子交换树脂中的交换离子与肼类离子发 生离子交换，但树脂使用一段时间后，还需通过再生恢复其交换能力，再生 时产生的废水中的肼类物质的毒性还很大，需进一步处理。(4)活性炭及其 它吸附剂处理法：即采用活性炭、硅藻土、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛 等吸附剂，将废水中的肼类污染物分子吸附到吸附剂的表面上，吸附剂达到 饱和时，可通过解吸使吸附剂再生，解吸后产生的肼类燃料还需进一步处 理。(5)“臭氧-紫外光-活性炭”联合处理法：即将肼类燃料氧化分解成 甲胺、二甲胺、甲醛和氮气等物质使其降解。臭氧法由于要用到臭氧发生器， 设备复杂，处理费用高，而且处理浓度也较小，一般在100mg/L左右。另外 少量偏二甲肼废水也有用高锰酸钾法处理，但高锰酸钾和偏二甲肼反应后还 会产生大量的二氧化锰和二价锰离子，这是偏二甲肼多次引起火灾的主要原 因，且高锰酸钾法与偏二甲肼反应后，还会产生18-20%的强致癌物亚硝基 二甲胺。(6)光催化处理法：是近年来发展的一种很有效的有机废水高级氧 化处理方法。但是，经国内外专利文献的检索，对于偏二甲肼这种毒性大、 难处理的废水尚未发现采用光催化法处理的成功技术出现。
发明内容
根据上述偏二甲肼废水现有处理技术存在各类问题的现状，本发明的目 的在于提供一种采用纳米级TiO2的光催化氧化方法处理偏二甲肼废水的新 方法。
纳米级TiO2的光催化氧化技术属于高级氧化过程，其产物是无机物小分 子，处理彻底。TiO2无毒，难溶于水，可重复使用，其原理是：当TiO2受到 大于其禁带宽度(约3.2eV)的能量(如太阳光、UV光)激发时，其价带上的电 子被激发跃迁至导带上，同时在价带上形成相应的空穴(h+)。 TiO2 hvTiO2(h+,e-)
所产生的空穴具有很强的捕获电子的能力，可夺取吸附在TiO2颗粒表面的 有机物或溶剂的电子，使其活化。
TiO2・RH+h+→TiO2・R・+H+
TiO2・H2O+h+→TiO2・HO・+H+
所产生的e-能使O2还原： e-+O2 ・O2- H+HO2・
2HO2・→O2+H2O2 H2O2+・O2- ・OH+OH-+O2
在TiO2表面生成的·OH和·O2 -基团有极强的氧化能力，能氧化相应的有机 物，使其氧化分解为CO2和H2O等无害物质。
此外有机物也可直接被h+氧化。但h+很容易与e-复合，降低了TiO2的利用 率。 TiO2(h+,e-) hvTiO2
若体系中有一种电子接受体(如H2O2等)，接受TiO2表面的电子： TiO2+H2O2+e hvTiO2・HO・+HO-
则一方面可降低h+与e的复合反应，另一方面又诱导了H2O2分解产生游离 基，提高了H2O2的氧化能力。同时，氧化剂在光催化剂、紫外光的照射下， 易分解为氢氧游离基HO·，HO·的氧化能力极强，仅次于F2，可将有机物分子 上的H提取出来，使之成为一个有机自由基，使它再来引发链式反应，几乎 能与任何一种有害物质的分子进行反应。
根据上述光催化原理，本发明处理偏二甲肼废水技术，以TiO2为光催化 剂，以紫外光为照射光源，其特征在于：所述的光催化剂是经过煅烧过的纳 米级TiO2粉末;光催化反应中需将TiO2粉末固定化，即：用粘接剂和挤压技 术使TiO2粉末形成直径为3～7mm，长为1～3cm的颗粒，并将其置于特制不锈 钢网板中，作为催化板，在距催化板2～10cm的距离处用紫外灯照射;光催 化反应中需加入以降低TiO2表面电子e-与空穴h+的复合反应并引发与有害物 质发生链式反应的双氧水和氧气;光催化氧化反应中还需加入助催化剂 Cu2+。所加入双氧水与偏二甲肼的摩尔比为1∶0.1～10;所加入助催化剂Cu2+ 的量为10～60mg/L;所使用的光催化剂为经过600℃高温煅烧过的纳米级TiO2 粉末。偏二甲肼废水的pH值调至中性;紫外光照时间为20～40分钟。处理 后的废水达到了GB14373-93航天推进剂水污染物排放标准。
