申请日2003.02.14
公开(公告)日2011.08.31
IPC分类号C02F1/28; C01G23/053
摘要
具有高吸附性能和高的吸附溶解污染物速率的表面活性结晶氧化钛产品的制备方法，包括以下步骤：从含有可水解钛化合物的混合物制备氧化钛沉淀;以及在不对该沉淀进行煅烧的情况下，在低于300℃的温度加热该沉淀。所述氧化钛产品较好包含初级结晶直径在1-30nm范围内的结晶锐钛矿。表面活性结晶氧化钛产品可用来从稀水流中去除溶解的无机污染物，所用的方法是将该产品悬浮在水流中或使水流穿过该产品的床层进行过滤的。在另一个方法中，向水流中加入可水解钛化合物，使氧化钛在颗粒材料的床层中与溶解污染物形成共沉淀。
権利要求書
1.从稀水流中除去溶解污染物的方法，该方法包括将锐钛矿氧化钛产品与含有溶解的污染物的稀水流接触的步骤;所述的锐钛矿氧化钛产品中的锐钛矿氧化钛具有在1nm至30nm范围内的平均初级结晶直径，所述锐钛矿氧化钛产品具有至少0.2mmol/g至1.1mmol/g锐钛矿氧化钛的有效羟基含量，通过在50-800℃温度下干燥2小时或更短时间而获得;其中所述溶解的污染物是选自铝、锑、砷(III)、砷(V)、钡、镉、铯、铬、钴、铜、镓、金、铁、铅、锰、汞、钼、镍、铂、镭、硒、银、锶、碲、锡、钨、铀、钒、锌、亚硝酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐和低分子量的有机砷化合物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接触步骤包括将所述锐钛矿氧化钛产品与含有溶解的污染物的稀水流接触，其中所述溶解的污染物是选自砷(III)、砷(V)、镉、铬、铜、铅、汞、钨、铀、锌、一甲基胂酸、二甲基胂酸和苯基胂酸。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锐钛矿氧化钛具有在1nm至10nm范围内的平均初级结晶直径。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锐钛矿氧化钛产品具有每克所述产品至少100m2至330m2的BET表面积和每克所述产品至少0.1cm3至0.42cm3的总孔隙体积。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锐钛矿氧化钛产品是颗粒的形式。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的颗粒除包含所述锐钛矿氧化钛外，还包含至少一种粘合剂。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的至少一种粘合剂选自硅酸盐、取代纤维素、乙烯基聚合物和水。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的至少一种粘合剂选自硅酸钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接触步骤包括将所述的锐钛矿氧化钛产品悬浮在稀水流中的步骤。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的锐钛矿氧化钛产品包含表面上覆盖有锐钛矿氧化钛的颗粒基质。
11.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的锐钛矿氧化钛产品包含孔隙中含有锐钛矿氧化钛的颗粒基质。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接触步骤包括将稀水流流过含有上述锐钛矿氧化钛产品的床层进行过滤。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的床层包含颗粒基质。
14.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的锐钛矿氧化钛产品包含至少部分颗粒表面被锐钛矿氧化钛所覆盖的颗粒基质。
15.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的锐钛矿氧化钛产品包含具有大量孔隙的颗粒基质和在至少部分所述孔隙中的锐钛矿氧化钛。
16.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的床层包含于填充柱内。
说明书
表面活性氧化钛产品的制备方法和该产品在水处理技术中的用途
发明的技术领域
本发明涉及用来从水流中去除溶解污染物的产品和方法。更具体地，本发明涉及使用金属氧化物作为共沉淀剂和/或吸附剂，从水流中去除溶解的无机污染物的方法。
背景资料
废水和天然水(例如地表水或地下水)可能由于天然和人为的原因而含有各种溶解的无机物质。政府已制定了规章制度来限制这些物质在饮用水中的含量和向天然水体中的排放，以及公共卫生和环境质量的保护。规章限制这些物质中许多要在非常低的含量，例如在十亿分之2-50(“ppb”)的范围内，ppb的等值为计量单位微克/升(“μg/L”)。
例如用铁盐或铝盐进行的共沉淀、石灰软化或使用吸附剂或离子交换树脂进行过滤等传统的水处理技术，不能有效地将这些受限制的物质去除到规定的含量水平。对于包括含氧阴离子(尤其是砷酸盐和亚砷酸盐)和一些金属(例如汞)等某些类型的物质，这个问题特别关注，由于这些物质在水中的化学性质的缘故，并且政府制定的限制浓度特别低。通常，选用一种处理基质(例如共沉淀剂或吸附剂)就可以提高这些污染物的去除率，这种处理基质须对要除去的溶解物质具有更强的接受或存留的能力，或向该物质提供更为有利的动力学(即处理反应进行得更加快速)。可以建设更大的处理系统，以便允许使用大量的处理基质或延长处理基质和正在进行处理的水流之间的接触时间，来某种程度上地解决处理基质的低效能或不利的反应动力学的问题。建造和运行这样一个系统的成本随着该系统尺寸的增大而增加，通常会使这样的建造不经济。
已有相当数量的研究开发了一些对金属氧化物，它们能够用来经济地将当前规章制度所规定溶解无机物达到低浓度的要求。这些研究中有的是使用氧化钛。
6,383,395号美国专利提出使用粉末状的氢氧化钛，将这种氢氧化钛填充到柱 子中，或以糊状的形式涂敷在过滤器上，用来从水中去除溶解的含氧阴离子，特别是砷酸盐。
5,618,437号美国专利提出使用水合氧化钛，将其分散在金属氧化物支承基质的表面上，用来去除盐水中的溶解硫酸盐。
3,332,737号美国专利提出在填充柱中使用水合氧化钛，用来吸附多种溶解金属。用氨水或过氧化氢来处理可水解钛化合物的溶液，即可制得水合氧化钛。
日本专利应用刊物58-45705提出使用浆液中的水合氧化钛，从含氧阴离子的浓度为十亿分之几(ppb)范围内的水中去除该含氧阴离子(例如砷酸盐)。水合氧化钛吸附剂是从水解钛盐的沉淀中制备。值得注意的是，在该公开58-45705中的吸附动力学比较慢，从溶液中去除相同数量的砷酸盐，若有某些非氧化酸性阴离子时，该吸附的所需接触时间大约为没有该种酸性离子时的5倍。
日本专利申请公开57-150481提出使用水合氧化钛进行共沉淀的方法去除水中的砷酸盐。当水解和共沉淀反应进行完全后，共沉淀的固体物质就从水流中分离了出来。
日本专利申请公开53-122691提出制备和使用由粒状活性炭和水合氧化钛组成的复合吸附剂。上述合成吸附剂的制备方法，是在氧化性酸存在的情况下将颗粒状的活性炭在钛盐的浓溶液中煮沸，然后清洗并风干由此得到的复合吸附剂。
发明概述
第一方面，本发明涉及对溶解的无机污染物具有高吸附性能和高吸附速率的表面活性结晶氧化钛产品的制备方法。该方法一个较佳实施方案包括以下步骤：从含有可水解钛化合物的混合物中制备氧化钛沉淀，并在选定的低于300℃的温度下加热该氧化钛沉淀，选定的温度在大约100℃到150℃之间更好，或者，在大约105℃的温度最好。此表面活性结晶氧化钛沉淀的较佳制备方法不包括煅烧这一步骤。该方法一个较佳实施方案能制备出纳米结晶锐钛矿，即该氧化钛产品中含有的锐钛矿晶体的平均初级结晶直径在大约1nm到30nm范围内，最好是在大约1nm到10nm范围内。
本发明的第二个方面涉及从稀水流中除去溶解的无机污染物的方法。该方法包括将表面活性结晶氧化钛产品与上述稀水流接触的步骤。这些溶解的无机污染物包括亚砷酸盐、砷酸盐、镉、铬、铜、铅、汞、铀和锌，以及小分子量的有机砷化合物，例如一甲基胂酸、二甲基胂酸或苯基胂酸。表面活性结晶氧化钛产品(最好由纳米结晶锐钛矿组成)可以制成粉末状，或制成含有一种或多种粘合剂的颗粒物，或制成基底上的涂层形式，或制成那些熟悉相关技术的技术人员所知的其他形式。在此方法一个较佳实施方案中，将表面活性结晶氧化钛产品悬浮在稀水流中，以实现必需的接触。在另一个较佳实施方案中，使稀水流经过表面活性结晶氧化钛产品的床层而进行过滤;这样的床层可以安置在容器中(例如填充柱)，或在处理地下水或地表水时设置在地面上。
在一个优选的实施方式中，所述的锐钛矿氧化钛产品具有至少为0.2mmol/g锐钛矿氧化钛的有效羟基含量。在另一个优选实施方式中，所述的锐钛矿氧化钛产品具有每克所述产品至少为100m2的BET表面积和每克所述产品至少为0.1cm3的总孔隙体积。
本发明的第三个方面涉及防止无机污染物在地下水中的溶解或迁移的方法。该方法是向蓄水层中注入可水解钛化合物的溶液，使氧化钛产物沉淀在其中。
第四方面，本发明涉及从水流中除去溶解的无机污染物的方法。该方法包括以下步骤：向水流中加入可水解钛化合物;使水解的钛化合物与这些无机污染物发生共沉淀;与共沉淀这一步同时使用填充床过滤器将共沉淀物从稀水流中过滤掉。
本发明的第五方面涉及用于从稀水流中去除溶解的无机污染物的填充床的制备方法。该方法是将可水解钛化合物的溶液渗入到一填充床中，使氧化钛在填充床材料内沉淀出来。
