申请日2018.04.25
公开(公告)日2018.11.02
IPC分类号C02F3/34; C12N11/08
摘要
本发明提供了一种多孔载体，其含有生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B，且生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B都是连续相。本发明的多孔载体既能促进有益菌的生长和繁殖，又能够保持在生物降解聚合物树脂被消耗后保持形态的完整;在生物降解聚合物树脂被消耗后，多孔载体中的非生物降解聚合物树脂依然能够提供负载能力，且由于生物降解聚合物树脂被消耗产生了额外的空间，所以扩展了有益菌的负载量，持续发挥微生物的有益效果，在使用完后，易于回收。
权利要求书
1.一种多孔载体，其特征在于，含有生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B，且生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B都是连续相。
2.根据权利要求1所述的多孔载体，其特征在于，所述的生物降解聚合物树脂A含有聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯、淀粉、纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种，且所述的非生物降解聚合物树脂B含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚己内酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多孔载体，其特征在于，以所述的生物降解聚合物树脂A为100重量份计，非生物降解聚合物树脂B为150～300重量份。
4.根据权利要求1所述的多孔载体，其特征在于，所述的生物降解聚合物树腊A和所述的非生物降解聚合物树脂B以层的形式在存在于多孔载体中，且所述的多孔载体的孔隙率为30%～80%。
5.根据权利要求1所述的多孔载体，其特征在于，生物降解聚合物树脂A相中含有直径为0.1～20μm的孔，且非生物降解聚合物树脂B相中含有直径为5～50μm的孔。
6.根据权利要求5所述的多孔载体，其特征在于，生物降解聚合物树脂A相中直径为0.1～20μm的孔的平均直径小于非生物降解聚合物树脂B相中直径为5～50μm的孔的平均直径。
7.根据权利要求5或6所述的多孔载体，其特征在于，非生物降解聚合物树脂B相中还含有直径为51～300μm的孔，且孔密度为1～10个/cm2。
8.权利要求1～7任一条所述的多孔载体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤i：将含有生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物和含有非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物叠层;
步骤ii：将叠层后的多层薄膜卷绕成卷状物;
步骤iii：将卷状物热压成型为具有一定形状的多孔载体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的含有生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物与非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物的孔隙率比为1∶2～2∶1。
10.根据权利要求8所述的多孔载体的制备方法，其特征在于，所述的卷状物热压成型后，层间剥离强度为0.5～3N/cm。
说明书
一种水处理用多孔载体及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种水处理用多孔载体及其制备方法。
背景技术
随着国家水十条文件的发布，国家对水生态环境的治理和保护越来越重视，而现阶段我国的地表水和景观水的污染主要是COD和氨氮的污染，造成水体富营养化严重，含氧量低，水质黑臭问题严重。但是传统的污水生物处理工艺中存在COD去除效率低、硝化反硝化效率差等问题，生活污水和工业污水、地表水和景观水的处理效果不好。
载体是水处理过程中提供微生物生长环境的固体材料，一般具有很高的比表面积，在载体表面能形成一层生物膜，提高微生物的体积浓度，提高水处理效果。多孔载体具有很高的比表面积，有更多的微生物附着在载体上，可以提高单位体积内微生物的含量，提高水处理工艺的容积负荷和处理效率，并且具有耐冲击负荷、污泥龄长、污泥量少和运行灵活等特点。
但是，目前市场上销售的水处理的载体都是疏水性材料，微生物亲和性差，微生物在其表面生长缓慢，挂膜时间长，生物膜粘附性差等缺点。同时载体不能为微生物提供必要的营养物质，特别是在微生物除氮的反硝化阶段，微生物需要足够的有机碳源和能源来用于反硝化反应将硝态氮转化为氮气，如果碳源和能源的含量不足，会影响反硝化除氮的速率，达不到除氮的效果。为此需要外加碳源(目前，一般为甲醇)来保证反硝化细菌具有足够的碳源，但是外加碳源会溶于水中，造成水的二次污染而要在后续添加碳源的去除工艺。
为了解决上述液体碳源的二次污染，人们想到通过运用可生物降解的固体有机物作为水处理特别是反硝化脱氮的载体，在提供反硝化细菌附着场所的同时，为其提供碳源。中国专利CN106186284A公开了一种微生物载体，其含有生物降解材料，可以在作为微生物载体的同时，提供反硝化细菌生长繁殖和脱氮所需的碳源。但是，其机械强度尚不足，特别是在多孔载体部分被有益菌消耗后，多孔载体破碎而流失，导致除氮等有益菌的有益效果降低，且会造成水中COD含量大大增加，造成二次污染。
为此，急需要一种提高载体高机械强度的持续性，延长载体工作时间的方法。
发明内容
为了解决上述问题，提高水处理中生物降解聚合物树脂的多孔载体机械强度的持续性，延长多孔载体的工作时间，本发明提供了一种多孔载体，其含有生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B，且生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B都是连续相。
其中，生物降解聚合物树脂是指在适宜的环境下，能被微生物分解为小分子的有机聚合物树脂。本发明所述的生物降解聚合物树脂A可以是本领域已知的任何一种可生物降解聚合物，具体包含但不限于脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、多糖类聚合物、聚乙烯醇中的一种或多种。生物降解聚合物树脂A可以被微生物分解，为微生物的生长繁殖以及水处理提供营养物质，提高微生物处理废水的速率和效果。
脂肪族聚酯是指分子中不含有芳香族成分的、主链上含有酯键的聚合物，具体如聚羟基乙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯等。脂肪族-芳香族聚酯是既含有芳香族成分的、又含有脂肪族成分的、主链上含有酯键的聚合物，具体如聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等。
脂肪族聚碳酸酯是分子中不含有芳香族成分的、主链上含有碳酸酯键的聚合物，具体如聚丙撑碳酸酯、聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸甘油酯等。
多糖类化合物是指分子主链上含有糖苷键的高分子聚合物，具体如淀粉、纤维素、糖元、阿拉伯胶等。
聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯全部或部分醇解后的产物。
非生物降解聚合物树脂是指在环境中几乎不能被微生物分解的有机聚合物树脂。本发明所述的非生物降解聚合物树脂B具体包含但不限于聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、芳香族聚酯、丙烯酸树脂、聚醚树脂或聚酰胺等中的一种或多种。非生物降解聚合物树脂B由于不能被微生物分解，可以在污染物治理中保持载体结构不变，减少载体在污染物治理中因为生物降解聚合物树脂A的降解而破碎或发生形状和结构的变化，并可以回收反复利用，不会造成二次污染。
聚烯烃是由一种或多种单烯烃或多烯烃聚合得到的聚合物及其混合物，具体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。
聚氨酯是指分子中含有氨基甲酸酯基团的聚合物，由二异氰酸酯和多元醇聚合制备得到。其中，二异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等;多元醇包含乙二醇、丙三醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等。
环氧树脂是一个分子中含有多个环氧基的树脂混合物经固化剂固化交联得到的树脂，其中固化前的环氧树脂包含如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷等。环氧树脂固化剂包含乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、双马来酰亚胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、间二甲苯二胺和二氨基二苯砜、孟烷二胺、异氟尔酮二胺和2-乙基-4-甲基咪唑等。
不饱和树脂是指由饱和或不饱和的多元酸与饱和或不饱和的多元醇酯化反应得到分子中还有不饱和双键的线型聚合物，具体包含甲基顺丁烯二酸乙二醇酯、甲基顺丁烯二酸丙二醇酯、甲基顺丁烯二酸丁二醇酯、甲基反丁烯二酸乙二醇酯、己二烯二酸乙二醇酯等。
芳香族聚酯是指分子中含有苯环的聚酯化合物，具体如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
丙烯酸树脂是指由丙烯酸酯类聚合制备得到的树脂，具体如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等、聚甲基丙烯酸辛酯等。
聚醚树脂是指高分子主链中含有多个醚键的有机聚合物，具体如聚甲醛、聚二甲基苯醚、聚苯硫醚等。
聚酰胺是指高分子主链中含有多个酰胺基的有机聚合物，具体如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺46等。
进一步的，所述的生物降解聚合物树脂A含有聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯、淀粉、纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种。为了保证多孔载体的机械强度，并提高水处理的效果，优选的，所述的生物降解聚合物树脂A含有聚羟基丁酸-羟基戊酸酯、聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸己二酸丁二醇酯或聚聚丙撑碳酸酯中的一种或多种，更优选，所述的生物降解聚合物树脂A是聚乳酸。
进一步的，所述的非生物降解聚合物树脂B含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚己内酰胺中的一种或多种。为了提高多孔载体的机械强度，延长载体的使用时间，优选的，所述的非生物降解聚合物树脂B含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己内酰胺中的一种或多种，最优选的，所述的非生物降解聚合物树脂B是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
进一步的，在多孔载体中，以所述的生物降解聚合物树脂A为100重量份计，所述的多孔载体中非生物降解聚合物树脂B为150～300重量份。当载体中非生物降解聚合物树脂B小于150重量份，载体的结构和强度会随着微生物的分解而结构发生变化，甚至会破碎，影响水处理的效果并不易回收造成二次污染;当载体中非生物降解聚合物树脂B大于300重量份，载体提供给微生物生长繁殖和水处理所需的营养物质变少，水处理效果不好，使用周期太短。
所述的生物降解聚合物树脂A和所述的非生物降解聚合物树脂B是连续相，有助于提高载体在生物降解聚合物树脂A降解后的机械强度，使载体不易破碎。
进一步的，所述的生物降解聚合物树脂A和所述的非生物降解聚合物树脂B以层的形式在存在于多孔载体中。拥有两个连续相的物质有多种制备方法，其中两相都是层结构的物质的制备较简单、快捷。比如，可以将含有生物降解聚合物树脂A的层和含有非生物降解聚合物树脂B的层叠层、卷绕即可。而且，具有这种结构的多孔载体也具有较好的性能。
进一步的，所述的多孔载体的孔隙率为30%～80%。当多孔载体的孔隙率小于30%，比表面小，载体上附着生长的微生物的量较少，污染治理的效果较差;当多孔载体的孔隙率大于80%，载体的机械强度较差，在污染治理的过程中存在破碎的风险，不易回收，造成二次污染。
进一步的，所述的生物降解聚合物树脂A相中含有直径为0.1～20μm的孔，且所述的非生物降解聚合物树脂B相中含有直径为5～50μm的孔。
进一步的，所述的生物降解聚合物树脂A相中直径为0.1～20μm的孔的平均直径小于非生物降解聚合物树脂B相中直径为5～50μm的孔的平均直径。这样可以保证微生物能够通过非生物降解聚合物树脂B的微孔而附着在生物降解聚合物树脂A，并充分利用生物降解聚合物树脂A提高水处理的效果。
进一步的，所述的非生物降解聚合物树脂B相中还含有直径为51～300μm的孔，且孔密度为1～10个/cm2。这个直径范围内微孔可以促进污染物在载体中流通，载体上微生物能更多的与污染物的接触，提高污染物的处理效果;孔密度大于10个/cm2，载体的强度较低，容易破碎。
进一步的，所述的多孔载体还可以含有无机盐、维生素等营养物质，具体如Na+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、K+、PO43-、SO42-、细胞分裂素、生长素、维生素、核苷酸等。
进一步的，所述的多孔载体还含有微生物，具体如好氧细菌、厌氧细菌、硝化细菌或反硝化细菌等。
本发明还提供了一种多孔载体的制备方法，包含以下步骤：
步骤i：将含有生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物(C)和含有非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物(D)叠层;
步骤ii：将叠层后的多层薄膜卷绕成卷状物;
步骤iii：将卷状物热压成型为具有一定形状的多孔载体;
其中，所述的多孔性层状物C和/或D指具有多孔结构的片、薄膜、织物、无纺布等二维材料。多孔性层状物C和/或D可以使用已知的任何一种方法制备得到，具体如溶胶凝胶法、浓乳液模板法、盐析法、溶蚀法、物理发泡法、化学发泡法、编织、水刺、热合、纺粘、熔喷、针刺等方法制备得到。多孔结构可以通过对层状物进行打孔得到。打孔可以使用激光打孔机、针辊等设备。
所述的多孔性层状物C和/或D的厚度可以是任意的，从实用性角度出发，优选的，所述的多孔性层状物厚度为1～100μm，更优选的，所述的多孔性层状物C和/或D的厚度为10～50μm。
叠层是指将两层或两层以上的多孔性层状物C和/或D沿着厚度方向叠放。
卷绕是指叠层好的多孔性层状物C和/或D环绕一个轴卷成圈状物。
热压成型是在一定温度下，对卷状物进行加压，使之形成一定的形状。加压成型不但可以控制多孔载体的形状，也可以增加层与层之间的粘结力、排除部分空气，调节多孔载体结构的紧密度，提高多孔载体的机械强度。
这样处理可以保证多孔载体中含有生物降解聚合物树脂A和含有非生物降解聚合物树脂B具有连续性和均匀性，多孔载体的结构和性能更加优异，机械强度更强，除氮效果更好，且操作简单易行。
进一步的，所述的含有生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物C与非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物D的孔隙率比为1∶2～2∶1。当含有生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物C与含非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物D的孔隙率不在上述范围内时，多孔载体中的含有生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物C与非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物D两者结构差异性较大，会导致多孔材料的机械性能变差，影响多孔材料的使用寿命和多孔载体的回收。
热压成型的温度、压力、时间等参数需要根据生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物C与非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物D的性质、结构以及所需成型的形状进行合理地选择。在热压成型过程中，生物降解聚合物树脂A的多孔性层状物C与非生物降解聚合物树脂B的多孔性层状物D可能会发生一定的尺寸收缩，适度的尺寸收缩有利于调节多孔载体结构的紧密度，提高多孔载体的机械强度。进一步的，所述的卷状物热压成型后的载体的层间剥离强度为0.5～3N/cm。过低的层间剥离强度造成多孔载体结构松散，不利于后续的加工、装载和应用;过高的层间剥离强度会造成多孔载体结构过于紧密，不利于有益菌的生长和繁殖。
通过上述制备方法制备得到多孔材料中有生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B，可以达成生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B都是连续相的目的，且制备方法简单易行。
本发明的多孔载体既能为微生物提供碳源等营养物质，促进有益菌的生长和繁殖，又能提高载体在生物降解聚合物树脂被消耗后的机械性能，不易破碎，保持载体结构和形态的完整性。而且，在生物降解聚合物树脂被消耗后，本发明的多孔载体中的非生物降解聚合物树脂依然能够提供负载能力，且由于生物降解聚合物树脂被消耗产生了额外的空间，所以扩展了有益菌的负载量，持续发挥微生物的有益效果;在使用完后，易于回收;最后，非生物降解聚合物树脂的导入还起到了降低成本的作用。
本发明的多孔载体的制备方法简单、高效，设备投资小，易于推广和运用。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”等术语并不排除一个或多个其它物质、成分、性能、状态、元件或其组合的存在或添加;“大于”、“小于”都不包含数值本身，“以上”、“以下”都包含数值本身。
