申请日2018.03.12
公开(公告)日2018.09.04
IPC分类号B01J27/04; B01J31/28; B01J37/10; C02F1/32; C02F101/30; C02F101/34; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明提供了一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂及制备方法。将秸秆加入挤压膨化机形成秸秆膨化物，以膨化物为载体，将乙酸铜和硫代乙酰胺加入有机溶剂中，水热反应后在载体上原位生成硫化铜，离心、洗涤、干燥后即得用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂。该方法通过利用秸秆膨化物的微孔结构，对水中的氮磷污染物的吸附能力强，并且通过将硫化铜负载于秸秆上，所得光催化剂的光能利用率高，光催化活性好，光催化降解能力强，同时制备工艺简单，原料易得，制备成本低，可广泛用于污水处理领域。
权利要求书
1.一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用挤压膨化机，利用螺杆挤压方式将秸秆送入膨化机中，秸秆被强烈挤压、搅拌、剪切，再被膨化、失水、降温，形成结构疏松、多孔的秸秆膨化物;
(2)将10~15重量份乙酸铜和12~18重量份硫代乙酰胺加入57~72重量份有机溶剂中，混合均匀，并加入6~10重量份步骤(1)制得的秸秆膨化物作为载体，分散后加热进行水热反应，在载体上原位生成硫化铜;
(3)对步骤(2)的产物进行离心、洗涤、干燥，即可制得用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述挤压膨化机的螺杆数为2~3，螺杆直径为20~30mm，螺杆长径比为5:1~8:1，螺距为8~10mm，螺旋角为30~40°，叶片顶部间隙为15~20mm，膨化腔间隙为20~25mm。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述螺杆挤压区的加热温度为170~190℃，螺旋转速为40~60r/min。
4.根据权利要求1所述一种用于污水 处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述膨化腔的初始温度为200~240℃，降温速度为25~30℃/min，膨化压力为5~8MPa，膨化物料滞留时间为7~10min。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述秸秆膨化物的孔隙率为60~80%，膨化倍数为5~8倍。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述有机溶剂为四氯化钛、丙酮、氯苯、甲苯、二甲苯、苯或吡啶中的一种。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热反应的温度为140~160℃，时间为4~5h。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述洗涤依次采用丙酮、去离子水、无水乙醇进行洗涤。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥为真空干燥，温度为70~80℃，干燥后含水率不超过0.5%。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及光催化剂的制备，特别是涉及一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂及制备方法。
背景技术
随着科技的高速发展和人类文明的进步，各种环境污染越来越严重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。当前水处理中常采用的方法是物化法和生化法，具有工艺成熟，易于大规模工业化应用的优点。然而，这些方法并没有使污染物得到破坏而实现无害化，不可避免地带来废料和二次污染，而且适用范围有限， 成本也比较高。因此，开发能将各种化学污染物降解至无害化的实用技术成为各国科研工作者的重要研究内容，其中光催化氧化技术尤为受到重视。
光催化剂是光催化技术的关键，金属硫化物是一类常见的优良可见光光催化剂，其合适的价带导带位置使得金属硫化物在光催化氧化和光分解水制氢等领域有着潜在的应用前景。其中硫化铜作为一种重要的半导体材料，具有优异的光、电、磁以及其它物理和化学性质，已被广泛应用于光催化领域。目前金属硫化物的制备方法主要有水热法、微乳液法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、模板法、固相热分解法、液相热分解法等。研究更优异性能的硫化铜复合光催化剂是其发展的热点。
中国发明专利申请号201710406905.2公开了一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，用巯基苯并噻唑合镉做前驱体，经液相热分解制得硫化镉，以硫化镉为核，通过离子吸附，使硫化铜附着在硫化镉表面，得到CdS-CuS纳米复合光催化剂;该发明操作简单，环境友好，得到纳米颗粒形貌均一，尺寸、原子比例可控的复合金属硫化物，颗粒在10~20 nm之间;能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B，亚甲基蓝有显著的降解作用;有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。
中国发明专利申请号201611061164.0公开了一种具羧基和酰胺基并负载有纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶制备方法及应用，制备方法是由2-丙烯酸羟乙酯、N-甲基马来酸和蒸馏水均匀混合后经辐照聚合得到聚合物水凝胶，再以该水凝胶为载体，通过原位沉淀法沉淀剂负载纳米光催化剂纳米硫化铜;2-丙烯酸羟乙酯、N-甲基马来酸单体的摩尔比为1~9：9~1，所述辐照聚合的高能射线为60Co-γ射线或137Cs-γ射线，辐射剂量为1×104~1×108Gy，聚合温度为-95℃~-63℃;所述辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-甲基马来酸的水溶液在保护气体下进行;负载纳米光催化剂硫化铜的方法是化学原位沉淀法。应用于废水中有机物污染物的光降解去除具有显著效果。复合水凝胶具有较强的机械性能和热稳定性，重复使用效率高。
中国发明专利申请号201410687424.X公开了一种硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法。(1)以钛的无机盐或有机盐为前驱体，采用沉淀法或溶胶-凝胶方法制得氢氧化钛(Ti(OH)4);(2)400~650℃温度下，对Ti(OH)4进行焙烧，焙烧2~4 h，得到TiO2载体;(3)将铜粉和硫粉分散在特定溶剂中，将TiO2载体浸渍入此溶剂中磁力搅拌，40~60℃水浴加热4~24 h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS可以负载到TiO2载体上;(4)将上述CuS/TiO2样品冷却至室温，经过过滤、洗涤、干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂。
中国发明专利申请号201510952421.9公开了一种康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备，属于纳米材料技术领域。该发明先以三聚氰胺为原料，通过水热处理和高温煅烧合成了碳掺杂的石墨烯碳氮C-g-C3N4(CCN)，再通过与二水氯化铜、硫脲进一步水热反应合成了CCN-CuS p-n型异质结，p-n型异质结构不仅减少了电荷转移电阻，而且使光诱导电荷有效的分离，能有效光提高催化剂的活性。实验表明，该发明制备的CCN-CuS p-n型异质结纳米材料表现出优秀的可见光催化活性和良好的循环稳定性，对罗丹明B的降解率可达92.6%，因此，可用于有机染料废水的降解处理。
根据上述，现有方案中硫化铜制备的固相热分解法的产物纯度不高、颗粒粒径较大，溶胶-凝胶法所采用的原料较为昂贵且反应所需时间较长等，硫化铜光催化剂存在对水中有机污染物降解能力不高，吸附能力差，污水处理效果不理想。
发明内容
针对目前应用较广的硫化铜光催化剂存在对水中有机污染物降解能力不高，吸附能力差，污水处理效果不理，并且传统的制备技术存在产物纯度不高，颗粒粒径较大，过程复杂而成本较高等问题，本发明提出一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂及制备方法，从而有效改善了光催化剂的催化降解能力，同时制备简单，成本较低。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用挤压膨化机，利用螺杆挤压方式将秸秆送入膨化机中，秸秆被强烈挤压、搅拌、剪切，再被膨化、失水、降温，形成结构疏松、多孔的秸秆膨化物;
(2)将10~15重量份乙酸铜和12~18重量份硫代乙酰胺加入57~72重量份有机溶剂中，混合均匀，并加入6~10重量份步骤(1)制得的秸秆膨化物作为载体，分散后加热进行水热反应，在载体上原位生成硫化铜;
(3)对步骤(2)的产物进行离心、洗涤、干燥，即可制得用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂。
优选的，步骤(1)所述挤压膨化机的螺杆数为2~3，螺杆直径为20~30mm，螺杆长径比为5:1~8:1，螺距为8~10mm，螺旋角为30~40°，叶片顶部间隙为15~20mm，膨化腔间隙为20~25mm。
优选的，步骤(1)所述螺杆挤压区的加热温度为170~190℃，螺旋转速为40~60r/min。
优选的，步骤(1)所述膨化腔的初始温度为200~240℃，降温速度为25~30℃/min，膨化压力为5~8MPa，膨化物料滞留时间为7~10min。
优选的，步骤(1)所述秸秆膨化物的孔隙率为60~80%，膨化倍数为5~8倍。
优选的，步骤(2)所述有机溶剂为四氯化钛、丙酮、氯苯、甲苯、二甲苯、苯或吡啶中的一种。
优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为140~160℃，时间为4~5h。
优选的，步骤(3)所述洗涤依次采用丙酮、去离子水、无水乙醇。
优选的，步骤(3)所述干燥为真空干燥，温度为70~80℃，干燥后含水率不超过0.5%。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂。利用螺杆挤压方式把秸秆送入膨化机中，物料被强烈挤压、搅拌、剪切，后被膨化、失水、降温，产生出结构疏松、多孔的膨化物;然后将乙酸铜和硫代乙酰胺加入有机溶剂中混合均匀，加入上述的秸秆膨化物作为载体，得混合反应液;水热反应后，对所得产物进行离心、洗涤和干燥，即获得硫化铜负载秸秆的光催化剂。
本发明利用秸秆的微孔结构，对水中的氮磷污染物具有很好的吸附作用，通过将硫化铜负载于秸秆上，大大提高了硫化铜光催化降解能力，并且使用的秸秆价格低廉，制备工艺简单，制备成本低，可广泛用于污水处理中。
本发明提供了一种用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出以秸秆膨化物为载体制备用于污水处理的秸秆负载硫化铜光催化剂的方法。
2、通过利用秸秆膨化物的微孔结构，对水中的氮磷污染物具有很好的吸附作用。
3、通过将硫化铜负载于秸秆上，提高了硫化铜的光能利用率，改善了光催化活性，大大提高了光催化剂对污水中污染物的光催化降解能力。
4、本发明的制备工艺简单，原料易得，制备成本低，可广泛用于污水处理领域。
