申请日2018.08.07
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F1/66
摘要
本发明公开一种硫酸法钛白粉废水处理剂及其制备方法，通过控制石灰与含有水和羟基有机物混合的消化剂反应，制备具有流动性和高比表面的CaOx(OH)(2‑2x)粉末，CaOx(OH)(2‑2x)粉末可充分分散于水中形成Ca(OH)2微细胶体，使其与废酸和FeSO4充分反应,克服了Fe(OH)2/Fe(OH)3在Ca(OH)2表面沉积和与包裹现象，大大减少中和剂的用量，从而降低了硫酸法钛白粉固废红石膏的产量，为硫酸法制备钛白粉生产废水处理提供了新的、更好的原料选择。
权利要求书
1.一种硫酸法钛白粉废水处理剂，其特征在于，所述硫酸法钛白粉废水处理剂的化学式为CaOx(OH)(2-2x)，其中，X=0.03～0.17。
2.一种如权利要求1所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括:
(1)、制备生石灰颗粒和消化剂，所述生石灰颗粒为将生石灰破碎成粒度为小于10～20毫米的颗粒，所述消化剂由水和一种或一种以上带有羟基的有机物混合而成，其中，所述消化剂中的带有羟基的有机物与水的重量比为1:5～20;
(2)、将所述生石灰颗粒置于密闭的混合搅拌槽内，向所述混合搅拌槽内喷淋所述消化剂以与所述生石灰颗粒充分混合，生成中间体产物，其中，控制所述搅拌槽内的温度为40～70摄氏度，所述消化剂中的水的加入量为所述生石灰颗粒的重量的25%～31%;
(3)、摩擦搅拌所述中间体产物，分离出反应前驱体产物，所述反应前驱体产物的粒度小于200目、堆比重小于0.5克/立方厘米;
(4)、将所述反应前驱体产物置于搅拌槽中，于65～95摄氏度的条件下反应30～60分钟，生成所述硫酸法钛白粉废水处理剂初品;
(5)、在所述搅拌槽中于搅拌的条件下，加温通气以脱附吸附于所述硫酸法钛白粉废水处理剂初品表面的羟基有机物，生成羟基有机物气体，其中，脱附温度为85～115℃，脱附时间为10～20分钟;以及
(6)、将步骤(5)中获得的已脱附羟基有机物的所述硫酸法钛白粉废水处理剂初品进行分级除杂，以获取所述硫酸法钛白粉。
3.如权利要求2所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述带有羟基的有机物为醇类有机物、酚类有机物或其它带羟基的有机物。
4.如权利要求3所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述醇类有机物为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种以上的混合物。
5.如权利要求4所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述醇类有机物的沸点低于115℃。
6.如权利要求2所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(4)之间还包括：将分离后剩余的部分生石灰颗粒返回至步骤(2)中与所述消化剂继续反应。
7.如权利要求6所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，返回至步骤(2)中进行反应的生石灰颗粒与初始于步骤(2)进行反应的生石灰颗粒的重量比为1:1～3，初始于步骤(2)进行反应的生石灰颗粒与步骤(2)反应后生成的所述中间体产物的重量比为1：2～4。
8.如权利要求7所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，返回至步骤(2)中进行反应的生石灰颗粒的流量与步骤(2)反应后生成的所述中间体产物的流量的关系为：
W返回=W中间-K
其中，W返回为返回至步骤(2)中进行反应的生石灰颗粒的流量，W中间为步骤(2)反应后生成的所述中间体产物的流量，K为取决于初始于步骤(2)进行反应的生石灰颗粒的流量和生石灰性质的常数。
9.如权利要求2所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，还包括冷凝回收所述步骤(5)中的羟基有机物气体的步骤，采用水冷及水喷淋，于低于40摄氏度的环境下冷凝羟基有机物气体中的羟基有机物，喷淋水量小于步骤(2)中的消化剂中的水量，冷凝获取的羟基有机物和水的混合液经按步骤(2)中对消化剂的要求，调整水与羟基有机物后返回步骤(2)中使用。
10.如权利要求2所述的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，采用旋风分离器进行分级除杂，所述旋风分离器的风力分级粒度相当于比重2.65g/cm3矿物的30～38微米。
说明书
硫酸法钛白粉废水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种钛白粉废水处理剂及其制备方法。
背景技术
硫酸法钛白粉行业均采用含钛物料与硫酸反应，硫酸为过程物质，起中介作用，除废酸浓缩、废酸浓缩一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁结晶三个环节可以回用或带走一部分硫酸外，其余硫酸绝大部分以游离硫酸和硫酸盐形式通过酸性废水、废酸进入污水处理站进行酸碱中和，最终以硫酸钙渣形式排出钛白粉生产体系。在硫酸法钛白粉生产中，每生产1吨钛白粉就要产生绿矾3吨、酸性废渣0.5吨、浓度约为15～20%的废酸10吨、5%以下的酸性废水20吨。表1为硫酸法钛白粉生产企业石灰、石灰石单位消耗和石膏单位产量。
表1硫酸法钛白粉生产石灰、石灰石单位消耗和石膏单位产量
项目石灰t/t.TiO2石灰石t/t.TiO2外运石膏t/t.TiO2
生产数据1.81.815.3
硫酸法生产钛白粉工艺中产生的废水主要有水解废酸、漂白废酸和酸性废水。对于酸浓度高的水解废酸与漂白废酸，一部分可直接返回酸解工序以调整钛液的酸度系数，大部分采用浓缩处理制成高浓度硫酸，再用于其他化工产品的生产。我国硫酸法钛白粉行业基本都采用石灰乳中和/曝气沉淀组合工艺来进行酸性废水处理。其碱性中和剂为石灰石和石灰，由于石灰石价格低廉常用于一段处理15～20%的废酸，石灰石经球磨打浆后进入处理池，但石灰石无法取得足够高的pH以沉淀类似于FeSO4的盐。二段处理需要生石灰，在应用时通常将生石灰(CaO)消化成熟石灰Ca(OH)2。一般生石灰消化系统包括石灰料斗、皮带输送机、消石灰机等。生石灰通过料斗进入皮带输送机，再被输送到消石灰机内，通过碰撞粉碎并与清水混合消化，大部分形成微粒状悬浮于溶液中，形成石灰乳液。由于低质原料活性氧化钙含量低、杂质多，导致传统石灰消化工艺存在效率低、石灰乳液颗粒大、反应慢、易被Fe(OH)2/Fe(OH)3包裹而失去活性等方面存在诸多问题，造成石灰石/石灰利用率不高、浪费严重、操作环境恶劣、运行成本高、二次渣量大和污染严重等现象。而超细、高比表面和易分散的石灰是解决此问题的关键。
美国专利US8480018B2揭示了一种细粒氢氧化钙干法制备方法及装置(Methodand Apparatus for the Preparation of Finely Divided Calcium Hydroxide)，其在该专利设备中首先在急冷过程中加入三分之一所需消化石灰的水，然后，再加入余下的三分之二的水。
欧洲专利EP2366666A1揭示了一种氢氧化钙的制备方法(Process for Producinga Calcium Hydroxide Compound)，其在硅基化合物、铝基化合物、磷酸基化合物、有机酸或无机酸单种或多种化合物存在的条件下，将氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合产生氢氧化钙沉淀，经过滤干燥后即得氢氧化钙。
如中国专利申请公开第101254935A号揭示的一种高纯度和高活性氢氧化钙的制备方法，利用普通生石灰制备高纯度和高活性氢氧化钙的制备方法，包括有以下制备步骤：(1)生石灰的消化;(2)盐酸溶解;(3)杂质离子的分离;(4)沉淀Ca2+;(5)高温焙烧;(6)消化，得到高纯度和高活性氢氧化钙。该专利申请的优点在于：所选用的原料生石灰含有Si、Fe、Mg、Al等杂质均适用，CaO和Ca(OH)2纯度高;以氨水调节pH值可以同时除去多种杂质，只需要控制溶液pH值大于11，便可以达到完全除杂的目的;所制得的碳酸钙白度达到100以上，焙烧后制得的氧化钙活性达到400ml以上。然而，该专利申请制备氢氧化钙的方法以氨水调节pH值，其难以控制，易造成氢氧化钙产量低、含杂高。
又如中国专利申请公开第104069793A号揭示的一种高吸附活性氢氧化钙纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：CaCl2放入三颈瓶中，加入去离子水溶解，采用磁力搅拌器搅拌;称取SDS或PEG，它们与CaCl2的质量比为：CaCl2∶SDS=22.2∶(0.47～2.34)或CaCl2∶PEG=22.2∶(2.65～14.44)，加入到三颈瓶中搅拌溶解;NaOH溶于去离子水中，CaCl2∶NaOH质量比=22.2∶8，然后以40ml/h的速率滴入三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2.5h得到浆体;将浆体抽滤后，洗涤后干燥。本发明制备出颗粒均匀、呈单分散纳米Ca(OH)2粉体，颗粒粒度为200nm～300nm;比表面积可达88m2/g。对N2的最大吸附量可达到80mL/g;同时对NOx去除率可达98%。然而，该专利申请制备的高吸附活性氢氧化钙纳米颗粒主要应用于航天发射场液体推进剂N2O4的泄漏处理，不能解决对于硫酸法钛白粉生产废水处理中存在的问题。
再如中国专利申请公开第105502457A号揭示的一种高表面活性氢氧化钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将生石灰和玻璃纤维按一定比例混合均匀;(2)将步骤(1)中得到的混合物、有机溶剂和去离子水按一定比例配制成悬浊液;(3)将步骤(2)中得到的悬浊液置于超声反应器中超声分散均匀;(4)将步骤(3)中超声分散后的悬浊液减压抽滤，再将所得固体物质真空干燥，得到所述高表面活性强氧化钙颗粒。然而，该专利申请公开的制备方法用于获得纯净的氢氧化钙产品，生产工序要求更加严格，不适用于大量处理废水。
因此，提供一种工艺简单、降低成本、减少环境污染的超细、高比表面和易分散的硫酸法钛白粉废水处理剂及其制备方法成为业内急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、降低成本、减少环境污染的硫酸法钛白粉废水处理剂及其制备方法，该方法简便环保，该制备方法获得的废水处理剂(CaOx(OH)(2-2x))具有流动性和高比表面的特点。
根据本发明的一个方面，提供了一种硫酸法钛白粉废水处理剂，该硫酸法钛白粉废水处理剂的化学式为CaOx(OH)(2-2x)，其中，X=0.03～0.17。
根据本发明的另一个方面，提供一种采用控制石灰与含有水和羟基有机物混合消化剂反应的硫酸法钛白粉废水处理剂的制备方法，具体包括:(1)、包括:(1)、制备生石灰颗粒和消化剂，生石灰颗粒为将生石灰破碎成粒度为小于10～20毫米的颗粒，消化剂由水和一种或一种以上带有羟基的有机物混合而成，其中，消化剂中的带有羟基的有机物与水的重量比为1:5～20;(2)、将生石灰颗粒置于密闭的混合搅拌槽内，向混合搅拌槽内喷淋消化剂以与生石灰颗粒充分混合，生成中间体产物，其中，控制搅拌槽内的温度为40～70摄氏度，消化剂中的水的加入量为生石灰颗粒的重量的25%～31%;(3)、摩擦搅拌中间体产物，分离出反应前驱体产物，反应前驱体产物的粒度小于200目、堆比重小于0.5克/立方厘米;(4)、将反应前驱体产物置于搅拌槽中，于65～95摄氏度的条件下反应30～60分钟，生成硫酸法钛白粉废水处理剂初品;(5)、在搅拌槽中于搅拌的条件下，加温通气以脱附吸附于硫酸法钛白粉废水处理剂初品表面的羟基有机物，生成羟基有机物气体，其中，脱附温度为85～115℃，脱附时间为10～20分钟;以及(6)、将步骤(5)中获得的已脱附羟基有机物的硫酸法钛白粉废水处理剂初品进行分级除杂，以获取硫酸法钛白粉。
其中，在步骤(1)中，生石灰(CaO)被破碎成粒度小于10～20mm的小块，贮存于料仓内。
可选择地，消化剂中的带有羟基(-OH)的有机物(R-OH)为醇类有机物、酚类有机物、或其它带羟基的有机物。
优选地，醇类有机物可以为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种混合物。
更优选地，所选醇类有机物或混合物的沸点低于115℃。
其中，在步骤(2)中，生石灰的消化反应是生石灰与水发生如下反应：
CaO+2H2O→CaO·2H2O→Ca(OH)2+H2O-64.8KJ/mol
消化反应为放热反应。生石灰的消化过程是消化水先与生石灰外表面接触发生化学反应生成氢氧化钙覆盖于未反应的生石灰表面，当消化水过量时，消化水通过氢氧化钙毛细管通道后，继续和生石灰内核接触生成第2层氢氧化钙，如此反复。但是，第一层表面的氢氧化钙不仅阻止了内核的生石灰与消化水的接触，而且还会与新产生的氢氧化钙发生凝聚、团聚及晶粒的生长，从而降低了氢氧化钙的活性、水中的分散性并增加了氢氧化钙的比表面积。
所以，在消化过程中为了控制氢氧化钙的比表面，不仅应控制生石灰消化速度，而且还应防止已生成的氢氧化钙参与进一步的消化反应。采用消化剂的给入流量和在消化剂中加入羟基有机物的方法控制生石灰的消化速度以及采用大循环量的方法将已生成的氢氧化钙及时离开混合槽，剥离在生石灰表面的Ca(OH)2并且从生石灰中分离Ca(OH)2，以防止氢氧化钙进一步与消化剂接触。
在本发明中，消化剂是由水与羟基有机物(R-OH)组成，其主要作用是控制水与生石灰的反应，羟基有机物中的-OH会与生石灰中的氧发生氢键反应如：
其中，羟基有机物中的-OH与生石灰中的氧形成氢键，使生石灰中的氧失去了吸附水分子(H2O)的活性，从而降低了生石灰与水反应速度，在此条件下生成的氢氧化钙的晶粒更细、比表面积更大。
在步骤(2)中，混合搅拌槽的温度控制是由消化剂喷淋流量决定得，在一定的生石灰给料量时，消化剂喷淋流量越大，混合搅拌槽的温度越高，反之越低。混合搅拌槽升温的热量来自于生石灰的消化反应热。总的水的加入量为生石灰重量的25～31%。
可选择地，在步骤(3)和步骤(4)之间还包括：将分离后剩余的部分生石灰颗粒返回至步骤(2)中与消化剂继续反应。
为了及时剥离在生石灰表面生成的氢氧化钙层，采用混合作业(即步骤2)与分离作业(即步骤3)这两个步骤。混合作业是消化剂与生石灰表面吸附，并实现在生石灰表面生成一层薄的氢氧化钙。生石灰遇水后体积会增加并膨胀破裂，出现了在致密的生石灰表面上生成一层薄的疏松的氢氧化钙。分离作业是将生石灰表面的氢氧化钙通过搅拌磨擦的方式将生石灰与氢氧化钙解离，利用氢氧化钙粒度细、堆比重小的物理特性与粒度粗、堆比重大的石灰石分离。分离后剩余的部分生石灰，返回混合作业进一步与消化剂反应生产氢氧化钙，而轻的细粒物料—反应前驱体产物进入下一个反应作业，即步骤4。
可选择地，本发明的循环量由步骤(2)反应后排出的固体量(下文称为排料)和返回至步骤(2)中进行反应的生石灰颗粒(下文称为粗料CaO返回)来控制，排料或粗料CaO返回与CaO给料(即于步骤(2)进行初始反应的生石灰颗粒)的比称为循环比。循环比越高，新生成的氢氧化钙排除的越快、生石灰表面越干净，所生成的氢氧化钙比表面积也越大。
可选择地，排料:CaO给料为2～4，粗料CaO返回:CaO给料为1～3。排料与粗料CaO返回存在着相互关联关系，其关系式如下：
W粗料CaO返回=W排料-K
W粗料CaO返回为粗料CaO返回流量，单位为吨/小时(t/h);
K取决于CaO给料量和生石灰性质的常数，单位为吨/小时(t/h);
W排料为排料流量，单位为吨/小时(t/h);
其中，CaO给料量越大，K值越大;生石灰含杂越多，K值越小，在固定原料的原料和生产条件下，K是常数。
本发明采用的生石灰(CaO)的破碎粒度为小于10～20mm。石灰石经高温煅烧后生成生石灰，在生石灰中仍含有未完成反应的石灰石以及杂质铝、硅矿物等。生石灰的粒度影响消化剂的吸附，更主要影响混合作业的排渣。随着生石灰的消化粒度逐渐变细，而其中的杂质也逐步变的干净，杂质(石灰石以及铝、硅矿物)以渣的形式定时地从混合搅拌槽的底部排出。
可选择地，步骤(4)的反应过程是从分离作业剥离之后CaOx(OH)(2-2x)反应前驱体产物进一步转成CaOx(OH)(2-2x)，本发明的X为0.03～0.17。其中，CaOx(OH)(2-2x)可被认为是生石灰并未完全转换成Ca(OH)2的一个中间体化合物，与生石灰一样放在空气中会吸附空气中的水分，但是，在不与水分接触时它是一个稳定的化合物。产品CaOx(OH)(2-2x)是缺消化剂水的条件下形成的，其目的是为了产品CaOx(OH)(2-2x)具有良好的流动性与分散性，在中和硫酸法钛白粉废水时可以使CaOx(OH)(2-2x)与SO42-离子充分反应和防止Fe(OH)2/Fe(OH)3在氢氧化钙表面覆盖而失去活性，从而起到了节省中和剂和减少了红石膏废渣的排放。可选择地，CaOx(OH)(2-2x)的X值由消化剂加入速度和量决定的，也就是说混合过程的温度和混合/分离的循环量所决定。消化剂加入速度越快也就是混合过程的温度越高，X值越小;循环量越大，X值越大。相对于生石灰重量，水的加入量越多，也就是说消化剂量越多，X值越小。
可选择地，步骤(4)的反应作业是在搅拌槽中完成，由于反应前驱体产物具有良好的流动性和较小的堆比重，搅拌槽可选螺旋搅拌器或普通浆叶搅拌槽或其它通用搅拌设备。
优选地，反应作业需要热风加热。
相比于Ca(OH)2，本发明的CaOx(OH)(2-2x)放入水中会产生热量使水的温度升高，这一现象说明CaOx(OH)(2-2x)在水进一步消化生成Ca(OH)2，而Ca(OH)2放入水中不会发热，放入水中发热现象是本发明的处理剂与Ca(OH)2主要差别之一。
其中，步骤(5)是回收羟基有机物的步骤，在搅拌的条件下，通入一定量的热空气将通过氢键吸附于CaOx(OH)(2-2x)表面的羟基有机物脱附，由羟基有机物气体带入至冷凝作业。其中，影响回收作业的因素为脱附温度、时间及气体流量。
优选地，回收作业的加热采用热空气。
可选择地，还包括冷凝回收步骤(5)中的羟基有机物气体的步骤。步骤(5)中的热风夹带了羟基有机物，由于羟基有机物的沸点低于115℃并且溶于水。冷凝作业采用水冷加水喷淋即可回收羟基有机物。回收作业的温度低于40℃。喷淋水量与生石灰的比应小于0.25。为了达到水平衡，喷淋水量应小于混合作业消化水量。冷凝作业回收的羟基有机物和水的混合液经按混合作业对消化剂的要求补加调整水与羟基有机物后返回混合作业。
可选择地，步骤(6)的分级作业的主要目的是除杂，在生石灰中一般含有未反应的石灰石、氧化硅为游离状的石英、氧化铝同氧化硅合成硅酸铝、铁的化合物以赤铁矿等形式存在。这些矿物在不会产生粒度变化，但是在分离作业过程中会与CaOx(OH)(2-2x)分离，最后形成单体解离的杂质矿物，粒度保持原状，一般都大于38μm，比重都大于2.65g/cm3。
优选地，分级作业采用旋风分离器，分级粒度相当于比重(2.65g/cm3)矿物的30～38μm。旋风分离器的底流为杂质，溢流为CaOx(OH)(2-2x)。
本发明的有益效果是：(1)、本发明制备的废水处理剂CaOx(OH)(2-2x)是具有流动性和高比表面的粉末，可充分分散于水中形成Ca(OH)2微细胶体，其与废酸和FeSO4充分反应，克服了Fe(OH)2/Fe(OH)3在Ca(OH)2表面沉积和与包裹现象，大大减少中和剂的用量，从而降低了硫酸法钛白粉固废红石膏的产量;(2)、本发明的粉状CaOx(OH)(2-2x)产品用罐车运输到石灰库房后，密闭泵入料仓，经螺旋输送机密闭送至石灰乳浆化池调节浓度后，再和废水、废酸中和反应，整个过程都是在封闭体系内运行，相比于传统化灰工艺，减少了装载机上料工序、化灰工序、灰渣二次倒运、二次磨浆4段工序，且密闭操作具有非常清洁的作业环境;(3)、相比于生石灰化灰浆，本发明制备的CaOx(OH)(2-2x)具有粒度细、杂质含量低的特性，加上浆化浓度调节中二次搅拌分散进一步增加了分散性，在与废酸中和时反应快、钙质被氢氧化铁的包裹少、充分发挥了钙和酸的反应;(4)、本发明制备的废水处理剂CaOx(OH)(2-2x)，在处理同等废酸的含量和数量中，相比于市场生石灰的87%，CaOx(OH)(2-2x)的用量至少可节约35%;(5)、本发明制备CaOx(OH)(2-2x)产品含杂低，在处理同等工序废酸的含量和数量的情况下，使用本发明产品可使对应工序的废渣量降低22%以上，为硫酸法制备钛白粉生产废水处理提供了新的、更好的原料选择。
