申请日2018.10.16
公开(公告)日2019.02.01
IPC分类号B01J20/28; B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/48
摘要
本发明涉及一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶及其制备方法，属于环境材料技术领域。一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶，所述磁性碳气凝胶由碳气凝胶和均匀分布于碳气凝胶孔道中的磁性Fe3O4粒子构成。发明通过在碳气凝胶的反应前驱液中加入适量的磁性纳米粒子分散液，合成出具有磁性响应的磁性碳气凝胶。通过分散剂的作用，使磁性Fe3O4粒子均匀分布于碳气凝胶结构网络中，大大解决了磁性粒子在前驱液中分散不均匀的情况，且磁性粒子的引入并没有影响碳气凝胶的高吸附能力。
权利要求书
1.一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶，其特征在于：所述磁性碳气凝胶由碳气凝胶和均匀分布于碳气凝胶孔道中的磁性Fe3O4粒子构成。
2.根据权利要求1所述的气凝胶，其特征在于：所述碳气凝胶的平均孔直径为10nm，比表面积为500～700m2/g，孔容积为1.2～1.5cm3/g。
3.根据权利要求1所述的气凝胶，其特征在于：所述磁性Fe3O4粒子的平均粒径为5～40nm。
4.权利要求1所述用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下工艺步骤：
①以间苯二酚和甲醛为原料，无水碳酸钠作催化剂，磁性Fe3O4粒子分散液为溶剂，将反应物共混均匀后，进行酚醛聚合反应，得到有机湿凝胶，其中所述磁性Fe3O4粒子分散液中Fe3O4浓度为0.01～1.0mol/L;
②将步骤①所得有机湿凝胶进行陈化、溶剂替换、冷冻干燥，得有机气凝胶;
③将步骤②所得有机气凝胶在氮气下进行碳化处理，得到磁性碳气凝胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述磁性Fe3O4粒子分散液按下述方法制得：首先，配制总Fe离子浓度为0.5～5.0mol/L的氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液，然后在N2气氛下，将氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液10～30mL与浓度为1.0～7.0mol/L的氨水10～50mL滴加到含有分散剂的NH4NO3溶液50～300mL中，其中分散剂用量为0.5～5.0g，NH4NO3溶液浓度为0.1～1.5mol/L，制备出Fe3O4前驱体沉淀物;经过水和乙醇的离心洗涤后，再次加入分散剂0.5～5.0g和去离子水，经搅拌均匀后制得Fe3O4磁性粒子分散液，其中，
所述分散剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙二醇、有机硅烷偶联剂;所述氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为0.45～0.80，优选为0.50～0.75;含有全部原料的总反应液中总Fe离子浓度为0.10～0.50mol/L，优选0.2～0.35mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～1:5，优选为1:1～1:4，最优选为1:2～1:3;所述间苯二酚与无水碳酸钠的摩尔比为1:100～1:1000，优选为1:200～1:800，最优选为1:400～1:600;间苯二酚与甲醛混合液与Fe3O4粒子分散液中水的质量比为1:0.5～1:20。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤②中，所述陈化温度为60℃～90℃，优选陈化温度65℃～85℃，最优选陈化温度为75℃～85℃;陈化时间为24h～120h，优选陈化时间48h～90h，最优选陈化时间为60h～80h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤②中，所述用于替换的有机溶剂为叔丁醇或丙酮，最优选为叔丁醇;冷冻干燥时间为2～48h,优选6～36h，最优为12～30h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤③中，所述碳化温度为600℃～1100℃，碳化时间为1h～4h，升温速率5～10℃/min;优选碳化温度700℃～1000℃，碳化时间1.5h～3.5h;最优选碳化温度800℃～900℃，碳化时间2h～3h。
说明书
一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶及其制备方法，属于环境材料技术领域。
背景技术
自20世纪70年代以来，抗生素广泛使用以及滥用所导致的细菌耐药性已成为威胁人类健康的焦点问题。许多研究表明，污水处理厂并不能完全去除抗生素类药物。目前已有多种抗生素在我国河水、沉积物和污水处理厂中被检测到。此外，由于受到二级处理工艺自身的限制，水污染物浓度在现有水平上已不能再大幅下降。为改善水质和保障人群健康，需要对污水进行深度处理来进一步减少这些化合物，最大限度减少它们与环境和人类的接触，吸附处理是一种有效的途径。
专利CN104525160B公开了一种用于吸附水中抗生素的复合吸附材料的制备方法，通过制备改性多孔炭微球和改性氧化石墨烯，采用包覆和单体聚合的方法制备复合吸附材料，但这种吸附剂制备过程较繁琐，且原料相对昂贵，对抗生素的去除率也不够高。专利CN105642236报道了一种用于去除水溶液中四环素的石墨烯碳纳米管复合气凝胶材料，同样存在原料相对昂贵的问题。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的是提供一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶，所述磁性碳气凝胶同时具有高比表面积、高孔容积和强磁性特点，适用于吸附废水中不同种类的抗生素，吸附速度快且吸附效率高。
一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶，所述磁性碳气凝胶由碳气凝胶和均匀分布于碳气凝胶孔道中的磁性Fe3O4粒子构成。
本发明所述磁性碳气凝胶180min后对模拟废水中土霉素的吸附去除率为96%，对水中左氧氟沙星的去除率最高可达99.8%。
上述技术方案中，所述碳气凝胶的平均孔直径为10nm，比表面积为500～700m2/g，孔容积为1.2～1.5cm3/g。
上述技术方案中，所述磁性Fe3O4粒子的平均粒径为5～40nm。
本发明的另一目的是提供上述用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶的制备方法，所述制备方法能够使磁性粒子在碳气凝胶网络结构中分布均匀，并且所制备的磁性碳气凝胶吸附抗生素后可方便从水中分离，能够实现多次循环利用，具有高的回收利用吸附效率。
一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶的制备方法，所述方法包括如下工艺步骤：
①以间苯二酚和甲醛为原料，无水碳酸钠作催化剂，磁性Fe3O4粒子分散液为溶剂，将反应物共混均匀后，进行酚醛聚合反应，得到有机湿凝胶，其中所述磁性Fe3O4粒子分散液中Fe3O4浓度为0.01～1.0mol/L;
②将步骤①所得有机湿凝胶进行陈化、溶剂替换、冷冻干燥，得有机气凝胶;
③将步骤②所得有机气凝胶在氮气下进行碳化处理，得到磁性碳气凝胶。
优选地，所述磁性Fe3O4粒子分散液按下述方法制得：首先，配制总Fe离子浓度为0.5～5.0mol/L的氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液，然后在N2气氛下，将氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液10～30mL与浓度为1.0～7.0mol/L的氨水10～50mL滴加到含有分散剂的NH4NO3溶液50～300mL中，其中分散剂用量为0.5～5.0g，NH4NO3溶液浓度为0.1～1.5mol/L，制备出Fe3O4前驱体沉淀物;经过水和乙醇的离心洗涤后，再次加入分散剂0.5～5.0g和去离子水，经搅拌均匀后制得Fe3O4磁性粒子分散液，其中，
所述分散剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙二醇、有机硅烷偶联剂;所述氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为0.45～0.80，优选为0.50～0.75;含有全部原料的总反应液中总Fe离子浓度为0.10～0.50mol/L，优选0.2～0.35mol/L。
上述技术方案中，所述“总Fe离子浓度”指溶液中Fe离子浓度的总和，包括亚铁离子和三价铁离子。
上述技术方案中，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～1:5，优选为1:1～1:4，最优选为1:2～1:3;所述间苯二酚与无水碳酸钠的摩尔比为1:100～1:1000，优选为1:200～1:800，最优选为1:400～1:600;间苯二酚与甲醛混合液与Fe3O4粒子分散液中水的质量比为1:0.5～1:20。
上述技术方案中，所述步骤②中，所述陈化温度为60℃～90℃，优选陈化温度65℃～85℃，最优选陈化温度为75℃～85℃;陈化时间为24h～120h，优选陈化时间48h～90h，最优选陈化时间为60h～80h。
上述技术方案中，所述步骤②中，所述用于替换的有机溶剂为叔丁醇或丙酮，最优选为叔丁醇;冷冻干燥时间为2～48h,优选6～36h，最优为12～30h。
上述技术方案中，所述步骤③中，所述碳化温度为600℃～1100℃，碳化时间为1h～4h，升温速率5～10℃/min;优选碳化温度700℃～1000℃，碳化时间1.5h～3.5h;最优选碳化温度800℃～900℃，碳化时间2h～3h。
本发明的又一目的提供由上述制备方法制得的用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶，所述磁性碳气凝胶由碳气凝胶和均匀分布于碳气凝胶孔道结构网络中的磁性Fe3O4粒子构成。
上述磁性碳气凝胶180min后对模拟废水中土霉素的吸附去除率为96%，对水中左氧氟沙星的去除率最高可达99.8%。
上述技术方案中，所述碳气凝胶的平均孔直径为10nm，比表面积为500～700m2/g，孔容积为1.2～1.5cm3/g。
上述技术方案中，所述磁性Fe3O4粒子的平均粒径为5～40nm。
本发明的有益效果：本发明通过在碳气凝胶的反应前驱液中加入适量的磁性纳米粒子分散液，合成出具有磁性响应的磁性碳气凝胶。通过分散剂的作用，使磁性Fe3O4粒子均匀分布于碳气凝胶结构网络中，大大解决了磁性粒子在前驱液中分散不均匀的情况，且磁性粒子的引入并没有影响碳气凝胶的高吸附能力。所述磁性碳气凝胶具有气凝胶结构的典型特征，构成磁性碳气凝胶的纳米粒子均呈现3D网络结构，孔隙分布均匀，具有高的比表面积和孔容积，对模拟废水中的抗生素表现出非常优异的吸附效果(最高吸附去除率可达99.8%);并且磁性粒子的加入使得回收再利用成为可能，再回收利用率高，循环回收利用4次对抗生素的吸附去除率仍然能够达到90%以上。因此，在吸附消除抗生素和水净化方面具有非常广阔的应用前景。此外，本发明所述磁性碳气凝胶的制备方法工艺简单，成本低，对环境无污染，适合于规模化生产。
