申请日2017.08.24
公开(公告)日2017.12.19
IPC分类号B01J39/20; C02F1/42; C02F1/48; C08F112/14; C08F212/14; C08F212/36; C08F257/00; C08F212/08; C08F8/36; C02F101/30; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种污水处理用离子交换树脂，其特征在于，所述树脂由外层的大孔阳离子交换树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比为0.4～10∶1;所说的磁核由叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS‑Acyl‑NR2)和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS‑Acyl‑NR2)与磁性微粒的重量比为1.2～100∶1。本发明所提供的污水处理用离子交换树脂可应用于金属富集、污水处理等领域，特别是本发明所提供的离子交换树脂可应用于污水中难以自然降解的有机物的催化降解，以及大量吸附工业污水中无法处理的重金属。
权利要求书
1.一种污水处理用离子交换树脂，其特征在于，所述树脂由外层的大孔阳离子交换树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比为0.4～10∶1;所说的磁核由叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)与磁性微粒的重量比为1.2～100∶1。
2.根据权利要求1所述的一种污水处理用离子交换树脂，其特征在于，所述磁核的粒径为20～500μm，优选为20～300μm。
3.根据权利要求1所述的一种污水处理用离子交换树脂，其特征在于，所述树脂的粒径为50～1200μm，优选为50～600μm。
4.根据权利要求1所述的一种污水 处理用离子交换树脂，其特征在于，所述大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比优选为1.5～5∶1。
5.根据权利要求1所述的一种污水处理用离子交换树脂，其特征在于，所述叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)与磁性微粒的重量比优选为1.5～20∶1。
6.根据权利要求1所述的一种污水处理用离子交换树脂，其特征在于，所述叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)具有如下结构：其中R=-CH3或者-CH2CH3
7.根据权利要求1所述的一种污水处理用离子交换树脂，其特征在于，所说的磁性微粒优选为Fe、Fe3O4和γ-Fe2O3中的一种或几种，磁性微粒的粒径为0.003～150μm，对于铁粉粒径优选为25～150μm，更优选为25～75μm;对于γ-Fe2O3和Fe3O4粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。
8.权利要求1-7所述的污水处理用离子交换树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)将叔胺型乙酰化苯乙烯、引发剂和交联剂混合，在60～80℃预聚后，加入占预聚液重量1～83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核;
(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合，在60～80℃预聚后，加入占单体和交联剂总重量10～250%的磁核，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化或水解反应后得到最终产品。
9.根据权利要求8所述的一种污水处理用离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
10.根据权利要求8所述的一种污水处理用离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)所说的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰;引发剂用量为单体和交联剂总重量的0.5～2%。
说明书
一种污水处理用离子交换树脂
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂，具体涉及一种污水处理用离子交换树脂。
背景技术
从20世纪30年代酚醛型离子交换树脂发明以来，历经70多年的发展，离子交换树脂的种类不断增加，性能不断改善，应用领域也得到了极大的拓宽。在离子交换树脂的发展过程中，磁性树脂逐渐引起人们的关注，以期用以解决粉状树脂在沉降、分离和再生过程中所存在的问题。
自上世纪70年代磁性粉状树脂首次合成以来，我国以及其他许多国家对磁性树脂进行了相应的研究，研究范围涉及各类磁性高分子材料，如环氧基磁性离子交换树脂、纤维素基磁性离子交换树脂、铁磁性脲醛树脂、聚乙烯撑亚胺磁性树脂、聚丙烯酸和聚丙烯胺系列磁性树脂、苯乙烯型磁性离子交换树脂等。
现有技术中，制备磁性离子交换树脂的方法主要是用聚合物粘稠溶液与磁性材料混合，经分散、交联制成球状磁性树脂。此外，也可以用单体或预聚体在磁性粉体表面聚合成形获得磁性树脂。以上述方法得到的磁性树脂普遍存在着耐酸、碱性能差的问题。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题是提供一种污水处理用离子交换树脂，所述树脂能够高效降解污水中的有机物。
本发明所提供的一种污水处理用离子交换树脂由外层的大孔阳离子交换树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比为0.4～10∶1;所说的磁核由叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)与磁性微粒的重量比为1.2～100∶1。
磁核的粒径为20～500μm，优选为20～300μm。
污水处理用离子交换树脂的粒径为50～1200μm，优选为50～600μm。
大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比优选为1.5～5∶1。
叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)与磁性微粒的重量比优选为1.5～20∶1。
叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)具有如下结构：其中R=-CH3或者-CH2CH3
该PS-Acyl-NR2树脂可由以下路线合成：
所说的磁性微粒优选为Fe、Fe3O4和γ-Fe2O3中的一种或几种。磁性微粒的粒径为0.003～150μm，对于铁粉粒径优选为25～150μm，更优选为25～75μm;对于γ-Fe2O3和Fe3O4粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。
所说的凝胶型树脂为叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)，其交联度≤60%。交联度指的是树脂合成时，加入的交联剂占单体和交联剂总重量的百分数。
所说的大孔阳离子交换树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂或聚丙烯酸系阳离子交换树脂，其交联度为4～40%的，优选为8～25%。
本发明提供了所述污水处理用离子交换树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)将叔胺型乙酰化苯乙烯、引发剂和交联剂混合，在60～80℃预聚后，加入占预聚液重量1～83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核;
(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合，在60～80℃预聚后，加入占单体和交联剂总重量10～250%的磁核，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化或水解反应后得到最终产品。
步骤(2)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
步骤(1)和(2)所说的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰;引发剂用量为单体和交联剂总重量的0.5～2%。
步骤(1)和(2)所说的交联剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种或几种。步骤(1)中，交联剂与叔胺型乙酰化苯乙烯的重量比为0～1.5;步骤(2)中，交联剂的用量为单体和交联剂总重量的4～40%，优选为8～25%。
步骤(1)和(2)中的分散剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉末状无机物的悬浮液，分散剂的用量为单体和交联剂总体积的1～10倍，优选为2～4倍。水溶性高聚物选自明胶、淀粉、黄蓍胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或几种;难溶性微粉末状无机物选自滑石粉、膨润土、二氧化硅、硅藻土、粘土、金属氧化物粉末、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙、碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种。
步骤(1)和(2)中，分散剂优选为明胶或聚乙烯醇的水溶液，明胶水溶液的浓度为0.5～2wt%，聚乙烯醇水溶液的浓度为1～3wt%。
在制备离子交换树脂的过程中，通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以使树脂白球的粒度更加均匀。常用的分散助剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、皂化或铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵等。
步骤(1)和(2)中的聚合反应时间为2～24h，优选为6～18h。
步骤(1)和(2)中的完成聚合反应的方式优选采用阶段升温的方式，即在限定的温度区间内，以几个温度梯度，逐步升温进行聚合反应。
步骤(1)和(2)中的预聚时间为5～60min。
步骤(1)中的预聚液指的是由单体、引发剂和交联剂所组成的预聚体系。
步骤(1)所说的磁性微粒优选为Fe、Fe3O4和γ-Fe2O3中的一种或几种。磁性微粒的粒径为0.003～150μm，对于铁粉粒径优选为25～150μm，更优选为25～75μm;对于γ-Fe2O3和Fe3O4粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。
步骤(1)中磁性微粒的加入量优选为预聚液重量的5～67%。
步骤(1)中的表面助剂为烷氧基钛或烷氧基硅化合物，其分子中烷氧基的数目为3或4，烷氧基的碳数为2～4。步骤(1)中的表面助剂优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛。
步骤(1)中表面助剂的用量为磁性微粒重量的0.1～5%，优选为0.1～1.5%。
步骤(2)中，磁核的用量优选为单体和交联剂总重量的20～67%。
步骤(2)中所说的致孔剂为醇、烷烃、汽油或白蜡等，优选为C3～C8的脂肪醇或C6～C20的烷烃，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷和十六烷等。
步骤(2)中，致孔剂的用量为单体、交联剂和致孔剂总重量的30～50%。
本发明所提供的污水处理用离子交换树脂可应用于金属富集、污水处理等领域，特别是本发明所提供的离子交换树脂可应用于污水中难以自然降解的有机物的催化降解，以及大量吸附工业污水中无法处理的重金属。
