申请日2018.10.12
公开(公告)日2019.01.25
IPC分类号C01F11/46
摘要
本发明涉及一种从含硫酸钠的高盐废水制备微米级硫酸钡粉体的结晶方法。在室温条件下，向结晶器中加入和高盐废水中硫酸根摩尔浓度相同的氯化钡溶液，并加入氨基三亚甲基膦酸，混合均匀后，得到储备液。维持恒定搅拌速率为300～350r/min，向储备液中滴加高盐废水溶液，开始反应，滴加完后，转速降至原来的0.3～0.5倍，老化3～6h，最后将混悬液过滤，洗涤，干燥后得到微米级硫酸钡产品。所得产品平均粒度达3.05～12.8μm，收率达91.3～97.0%，纯度>97%，产品纯度达到国家标准一等品要求。本发明方法在室温条件下进行，工艺步骤少，操作简单，能耗低，易实现工业化，具有良好的经济效益和社会效益。
权利要求书
1.一种从高盐废水中制备微米级硫酸钡粉体的结晶方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度和高盐废水中硫酸钠摩尔浓度相同的氯化钡水溶液，并向其中加入氨基三亚甲基膦酸，混合均匀，得到储备液;
(2)储备液送入结晶器，室温条件，在300～350r/min的搅拌速率下，向储备液中滴加含有硫酸钠的高盐废水，开始沉淀反应，所滴加的高盐废水的体积与氯化钡水溶液的体积相同;滴加完毕后，反应结束;将搅拌速率降至原来的0.3～0.5倍，老化3～6h;
(3)老化结束后，将产品过滤，洗涤，干燥，即可得到白色硫酸钡粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中高盐废水中硫酸钠的摩尔浓度为0.15～0.25mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中加入氨基三亚甲基磷酸的摩尔量与溶液中氯化钡的摩尔量的比为1:15～1:8。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中高盐废水的滴加速度为每分钟加入废水体积的1.7～2.5%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中所用洗涤溶剂为超纯水。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中干燥条件为60℃，鼓风干燥6～8h。
说明书
从高盐废水中制备微米级硫酸钡粉体的结晶方法
技术领域
本发明属于环保和无机盐化工领域，具体涉及一种从高盐废水中制备微米级硫酸钡粉体的结晶方法。
背景技术
随着化工行业的迅猛发展以及生态环境的日益恶化，水处理问题得到了中国乃至全世界的广泛关注，水处理问题的解决变得尤为关键。其中，高盐废水的处理问题引起了广泛关注。高盐废水是指总含盐量的质量分数≥1%的废水。主要来源于工业废水和生活污水。由于高盐废水含有较高浓度的有机物和无机盐，直接排放会导致土壤板结，对环境造成严重破坏，给水体环境带来压力，也是一种巨大的资源浪费，因此，找到一种合适的工艺来处理高盐废水，实现高盐废水的“零排放”和无机盐的资源化利用变得尤为重要。
高盐废水中含有高浓度的无机盐，如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等。采用适当的工艺对这些无机盐进行资源化利用，得到性能优良的硫酸盐、钠盐等产品，是解决高盐废水处理问题，实现化工废水“零排放”的重要思路。
目前，已有一些文献对从高盐废水中提取无机盐的方法进行了报道。中国专利CN106746103公开了一种高盐废水中氯化钠与硫酸钠的分离回用方法，先用纳滤膜分离出废水中大量的有机物和二价盐，透过液通过蒸发浓缩后进入氯化钠结晶器，蒸发结晶得到氯化钠盐，高压纳滤膜浓缩液进行氧化处理降低CODcr后，采用蒸发结晶方法得到硫酸钠盐。该方法得到氯化钠的纯度为95%～98.5%，得到硫酸钠的纯度为95%～99%，得到的产品纯度较低。公开号CN105859003采用第一MVR强制蒸发单元得到硫酸钠结晶盐和第一结晶母液。再采用旋流过滤分离单元除去第一结晶母液中的固体盐颗粒，再经纳滤膜组和第二MVR强制蒸发单元得到氯化钠晶体，所得硫酸钠纯度大于95%，氯化钠纯度大于96%，该方法工艺复杂且得到的产品纯度较低。中国专利CN206799345、CN207158994等公开的也是高盐废水中氯化钠和硫酸钠的提取工艺，产品种类单一，经济价值及应用价值低，因此，开发高盐废水中其他无机盐的制备提取工艺变得尤为关键。
目前，处理高盐废水的方法种类繁多，但仅有少部分涉及高盐废水中无机盐离子的提取分离，且大多为硫酸钠和氯化钠的提取分离工艺，产品种类单一且经济价值、应用价值低，工艺稳定性差，尚未实现工业化，故开发除硫酸钠、氯化钠以外其他无机盐的提取工艺，是实现废水资源化利用的又一重要思路。
本发明创新性的提出了一种高盐废水中微米级硫酸钡粉体的制备工艺，该工艺方法未见文献报道。硫酸钡为无色斜方晶系结晶或无定型白色粉末，是一种具有无毒、无味、化学性质稳定、耐酸耐碱、颜色浅、硬度低等优点的重要化工原料，现已被应用于涂料、医疗、油漆、塑料、建材、橡胶及蓄电池的原料或填充物等诸多领域。常见的硫酸钡制备方法有化学沉淀法、络合法、微反应器法、超声沉淀法等。根据粒径的不同，硫酸钡产品可分为微米级硫酸钡、亚微米级硫酸钡和纳米级硫酸钡。
由于高盐废水中含有大量的硫酸根离子，如果能从高盐废水中提取出高质量的硫酸钡产品，将极大程度的实现高盐废水的资源化利用，实现废水“零排放”。本发明不同于传统提取硫酸钠的高盐废水处理工艺，创新性的提出高盐废水中微米级硫酸钡的提取工艺。
发明内容
为解决高盐废水中硫酸根离子的资源化利用问题，本发明公开了一种含硫酸根离子的高盐废水中微米级硫酸钡粉体的提取工艺，打破以往提取硫酸钠的传统思路，创新性的提取硫酸钡，硫酸根回收率高，实现了高盐废水中硫酸盐提取种类的多元化。
本发明采用络合沉淀法，从高盐废水中制备出微米级硫酸钡产品，得到的产品粒度均匀、粒径大于1μm，产品纯度>97%，达到工业盐国家标准(GB/T 2899-2008)规定的一等品标准。本发明方法的提出使从高盐废水中提取出的硫酸盐种类更加多样化，为高盐废水中硫酸根离子资源化利用的实现提供了新技术。
本发明涉及的一种高盐废水中制备微米级硫酸钡粉体的结晶方法，其技术方案如下：
(1)配制摩尔浓度和高盐废水中硫酸钠摩尔浓度相同的氯化钡水溶液，并向其中加入氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，混合均匀，得到储备液;
(2)储备液送入结晶器，室温条件，在300～350r/min的搅拌速率下，向储备液中滴加含有硫酸钠的高盐废水，开始沉淀反应，所滴加的高盐废水的体积与氯化钡水溶液的体积相同，滴加完毕后，反应结束;将搅拌速率降至原来的0.3～0.5倍，老化3～6h;
(3)老化结束后，将产品过滤，洗涤，干燥，即可得到白色硫酸钡粉末。
所述步骤(1)中高盐废水中硫酸钠的摩尔浓度为0.15～0.25mol/L，加入氨基三亚甲基磷酸(ATMP)的摩尔量与溶液中氯化钡的摩尔量的比为1:15～1:8。
所述步骤(2)中高盐废水的滴加速度为每分钟加入废水体积的1.7～2.5%。
所述步骤(3)中所用洗涤溶剂为超纯水。
所述步骤(3)中干燥条件为60℃，鼓风干燥6～8h。
本发明采用络合沉淀法，对高盐废水中的硫酸根离子进行回收，创新性的提取出微米级硫酸钡粉末，硫酸根离子回收利用率高达91.3～97.0%，所得产品纯度>97%，达到工业盐国家标准(GB/T 2899-2008)规定的一等品标准。得到的硫酸钡产品为白色粉末，产品粒度分布均匀，产品粒度分布图如附图3所示，所得产品平均粒径D[4,3]在3.05～12.8μm之间，另外，反应过程中加入的氨基三亚甲基磷酸的量不同时，得到的产品形貌也不同，不同形貌的硫酸钡产品往往具有不同的应用价值。当加入的氨基三亚甲基磷酸的摩尔量与溶液中氯化钡的摩尔量的比为1:8时，得到的产品形貌近似球状，产品扫面电镜图如附图1所示，当加入的氨基三亚甲基磷酸的摩尔量与溶液中氯化钡的摩尔量的比为1:10～1:15时，得到的产品形貌为片状，加入氨基三亚甲基磷酸的摩尔量与溶液中氯化钡的摩尔量的比为1:15时得到的产品扫面电镜图如附图2所示。本发明的工艺方法在室温条件下进行，工艺步骤少，操作简单，能耗低，易实现工业化，具有良好的经济效益和社会效益。
