申请日2018.10.11
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号C02F1/36; C02F1/463
摘要
本发明属于环境工程技术领域，涉及一种超声电凝聚耦合处理高浓度有机废水的装置与方法，本发明将超声波产生的核心部件‑超声振子与电凝聚的核心部件‑铝或铁阳极极板直接固定相连，作为电凝聚阳极极板。实现电极表面直接产生超声波，并应用于电凝聚过程，电极本身既作为超声波发生器振子，也作为电凝聚过程的电极，将超声波水处理技术与电凝聚水处理技术集成，加快反应速度，提高处理效果的同时，还可以减缓或者避免电凝聚过程中通常会出现的极板钝化影响处理效果的弊端，从而实现对高浓度有机废水的有效处理。
权利要求书
1.一种超声电凝聚耦合处理高浓度有机废水的装置，其特征在于，该装置包括超声电凝聚装置和辅助装置两部分;超声电凝聚装置主要由超声振子、超声电凝聚阳极电极和电凝聚阴极电极构成，辅助装置包括为超声振子供电的直流电源以及为电凝聚过程供电的直流稳压电源，还包括配套的水平底板和垂直支架、超声振子电极固定装置、反应槽;
电极极板通过螺丝固定到超声振子的振动端，成为耦合超声电凝聚的阳极;超声振子的腰部通过金属圈固定到水平支架上，水平支架固定到垂直支架上，并安装到水平底座上，确保超声电凝聚的阳极极板垂直于水平面;电凝聚阴极极板用螺丝固定到支架上，并与水平支架相连，确保与超声电凝聚阳极极板之间距离可调，且二者平行;超声电凝聚的阳极电极与电凝聚电源的正极用导线相连，电凝聚阴极电极与电凝聚电源的负极用导线相连;超声振子的电源根据其正负极设置分别用导线与超声电源相连;反应槽下部设置电磁搅拌器;反应槽内加入待处理的高浓度有机废水，放入搅拌子;超声电凝聚阳极电极和电凝聚阴极电极垂直浸入废水中，电极主体部分没入水中。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述超声电凝聚阳极电极和电凝聚阴极电极的极板为金属铁或者铝加工而成。
3.采用权利要求1或2所述装置处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，
启动反应槽下部的电磁搅拌器开始搅拌，同时开启超声振子电源和电凝聚电源，开始对反应槽中的废水进行处理;根据废水水质和前期探索结果，处理不同时间后，关闭超声电源，再关闭电凝聚电源，取样，分析处理后废水中污染物浓度变化情况，直至符合处理要求。
说明书
一种超声电凝聚耦合处理高浓度有机废水的装置与方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及一种超声电凝聚耦合处理高浓度有机废水的装置与方法，通过超声波和电凝聚同时处理有机废水的同时，能够有效控制电极钝化。
背景技术
高浓度有机废水，是指COD在2000mg/L以上的废水，如医药中间体废水、纺织行业生产排出的印染废水和食品加工行业排出的发酵与清洗液等，其特点是成分复杂，COD、BOD、悬浮物含量高。如果直接排放，会造成有机物水污染。
有机物水污染有以下危害：
①大量需氧有机物进入水体，被好氧微生物分解，使溶解氧大幅度下降，甚至造成缺氧状态，危害水生物，有时使大批鱼类死亡。
②流动缓慢、更新期长的水体，如湖泊、池塘等封闭性水域，接纳大量含氮、磷有机废水后，促使澡类大量繁殖，形成“水华”。
③水体遭受油污染后，油膜覆盖水面，阻止气液界面间的气体交换，造成溶解氧短缺，促使发生恶臭。油脂亦可堵塞鱼鳃，使鱼呼吸困难，引起死亡。
④水体遭受高毒性的酚类有机物污染，能使蛋白质变性或沉淀，对生物细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强腐蚀作用。长期饮用酚类污染水，可引起头晕、出疹、发痒、贫血及各种神经系统疾病。
⑤有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃等有机物，大都是剧毒物强致癌物，进入水体后能长期存在，而且难被分解，常经食物链逐级浓缩、放大，造成危害。
随着我国工业化进程的推进，排出高浓度有机废水的食品加工、纺织、制药、造纸、炼焦及石油加工等行业得到了高速发展，相应的废水排放量增加，进一步增大了各大水系的环境压力。中国指定的《地面水环境质量标准GB3838-88》把水分为五类。水质按一、二、三、四、五类而逐步下降。当水质下降到三类标准以下，由于所含有含物质高出国家规定的指标，会影响人体健康，因此不能作为饮用水源。据2014年中国环境状况公报：长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河、辽河等七大流域和浙闽片河流、西北诸河、西南诸河的国控断面中，I类水质断面占2.8%，同比上升1.0个百分点;Ⅱ类占36.9%，同比下降0.8个百分点;Ⅲ类占31.5%，同比下降0.7个百分点;Ⅳ类占15.0%，同比上升0.5个百分点;Ⅴ类占4.8%，劣Ⅴ类占9.0%，在监测的197条河流的407个断面中，一至三类、四五类和劣五类水质的断面比例分别为49.9%、26.5%和23.6%。由此可见，我国河流的污染相当严重。对于废水和主要污染物排放量的显示：2014年，化学需氧量排放总量为2294.6万吨，同比下降2.47%;氨氮排放总量为238.5万吨，同比下降2.90%。
我国的水污染以有机物污染为主，而且污染情况严重，为了减少高浓度有机废水的排放，从而避免可能由此产生的环境与健康危害，探索出有效处理高浓度有机废水的工艺方法是必要的。
根据污染物质降解原理，高浓度有机废水的处理方法分为物理化学方法与生物学方法。物理化学方法是利用物理化学原理，将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化，物理化学方法有①氧化法：用于高浓度有机废水的氧化法主要包括Fenton试剂氧化法、超临界水氧化法、催化湿式氧化法;②混凝沉淀法：包括混凝沉淀法和光化学混凝法;③电化学法：包括电沉积法、电化学氧化法、电化学还原法、电凝聚法、电吸附法和电渗析法;④其他方法：包括焚烧法、膜分离法、萃取法、吸附法超声波降解等。生物学方法则是利用微生物降解有机物原理，将废水中可生化降解的有机物去除，从而净化废水。生物学方法有①好氧生物法：包括活性污泥法和生物膜法;②厌氧生物法：常用的厌氧生物反应器有升流式厌氧污泥床(UASB)、内循环厌氧反应器(IC)与厌氧流板反应器(ABR)。
在物理化学方法的电化学法中，电凝聚法的应用已有较长的历史，在源水和多种行业废水中有着广泛的应用。电凝聚又称电絮凝，就是在外电压作用下，利用可溶性阳极产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚沉淀。通常选用铁或铝作为阳极材料。将金属电极(如铝)置于被处理的水中，然后通以直流电，此时金属阳极发生氧化反应。产生的铝离子在水中水解、聚合，生成一系列多核水解产物而起凝聚作用，其过程和机理与化学混凝法基本相同。同时，在电凝聚器中阴极上产生的新生态的，其还原能力很强，可与废水中的污染物起还原反应或生成氢气，在阳极上也可能有氧气放出。当铝(铁)电极通上直流电时，电凝聚法是基于如下的电化学反应：
铝阳极(氧化反应)Al-3e-→Al3+
Al3+(aq)+3H2O→Al(OH)3+3H+(aq)
铁阳极(氧化反应)Fe-2e-→Fe2+
Fe2+(aq)+2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH)2+O2(g)+2H2O→4Fe(OH)3
阴极(还原反应)2H2O+2e-→H2↑+2OH-
氢气和氧气以微气泡的形式出现，在水处理过程中与悬浮颗粒接触可获得良好的粘附性能，从而提高水处理效率。此外,在电流的作用下，废水中的部分有机物可能分解为低分子有机物，还有可能直接被氧化为CO2和H2O而不产生污泥。未被彻底氧化的有机物部分还可和悬浮固体颗粒被Al(OH)3吸附凝聚并在氢气和氧气带动下上浮分离。总之，电凝聚处理原水和废水是多种过程的协同作用，污染物在这些作用下易被除去。
电凝聚技术具有许多传统水处理工艺所没有的优势：能在同时除去或降低有机物、细菌、色度、重金属等有毒物质;电凝聚反应过程还可以产生微小的气泡，有利于污染物上浮分离;而且电凝聚技术不产生二次污染、抗冲击负荷强、自动化程度高、操作简单方便、使用成本低、处理效果好、既可单独处理，又可以与其他处理方法相结合等。但电凝聚技术目前还存在有不足之处：阳极电解消耗大，需要定期更换;阴极可能形成致密的氧化层，导致处理效率降低且电耗升高;电流效率比较低;浓差极化影响传质进而影响处理效果等。因此，为了使电凝聚技术更加完善，达到高效低能耗的水准，关键的问题就在于能够找出一种其他技术或方法来弥补它的不足之处(增加阴极的腐蚀，提高电流效率等)，甚至增强电凝聚法原有处理有机物的能力。
20世纪80年代以来，随着声化学的诞生和发展，将超声波技术应用于水污染控制，尤其是用于废水中难降解的有毒有机污染物的治理越来越受到日益广泛的重视。超声波降解水体中的化学污染物，主要基于超声空化效应以及由此引发的一系列的物理和化学变化。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。在一定功率的超声作用下，液体会发生空化效应，即液体中空化泡的形成、振荡、生长、收缩直至崩溃，由此而引发物理和化学变化。每个空化气泡都是一个“热点”，其寿命很短，但在爆炸时可产生大约4000k、100MPa的局部高温高压环境，可被看作具有极端物理条件和含有高能量的微反应器，从而产生出非同寻常的能量效应，并产生速度约l10m/s的微射流。微射流作用会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应，而且这种效应可以突破层流边界层的限制，从而强化界面间的化学反应过程和物质传递过程。
超声处理有机废水，主要利用了超声空化时产生的机械效应和化学效应。机械效应主要表现在非均相反应界面的增大，反应界面的更新以及涡流效应产生的传质和传热过程的强化，即利用机械效应的过程实现超声清洗、超声剥离、活性污泥缩水等;化学效应主要是在这种极端环境下，进人空化气泡的水分子可以发生热分解反应H2O→H·+OH·，放出HO·等强氧化性自由基;进人气泡内的有机化合物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应;在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，而超临界水具有低介电常数、高扩散性及高传输能力等特性，是一种理想的反应介质。即利用化学效应的过程将有机化合物HO·氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径进行降解。
由于超声产生的空化气泡崩溃的瞬间会产生巨大的冲击力，向固体表面喷射高速微射流，对金属表面有促进腐蚀作用，国内外已经有越来越多的研究着手于超声对腐蚀和不同金属表面腐蚀影响的研究。M.-L.Doche等研究了盐溶液中超声功率和频率两个参数对锌腐蚀动力学的影响。在研究过程中，采用了不同的超声条件：不同的超声功率和改变波长频率，结合整个锌腐蚀过程研究了超声对流体学和机械破坏(空化)的影响。研究结果初步表明，当电极置于最大传质处，腐蚀速率要比静止条件下高出6到8倍;Tomlinson和Talks研究了不同种类铸铁在3%氯化钠溶液中的空化腐蚀，并发现由于初腐蚀作用产生的微小失重从1到10%，当腐蚀和空化腐蚀共同作用时，失重从16到90%;在海水中对铜和铜镍空化腐蚀和腐蚀的协同效应研究中，Woood和Fry得出结论，对于空化腐蚀和腐蚀同时发生的情况，协同效应是最为显著的，50%的穿透深度来源于此;王宝成等在超声空化条件下在盐酸溶液中对不锈钢钝化膜的半导体行为进行了研究。发现不锈钢钝化膜在静默状态下为多层结构分布，超声空化作用是使外层钝化膜破坏，极化电流上升，腐蚀率增高。因此，超声在金属腐蚀方面常被用于去极化，增强电分析电流，和进行电极预处理。
综上所述，根据电凝聚法处理技术的优劣势和超声波处理技术的特点，有研究者将超声波技术引入到电凝聚技术中，因为超声波可以产生空化气泡，起到强化传质的效果;同时超声产生的空化气泡崩溃的瞬间会产生高温高压以及微射流，所产生的微射流可以起到消除电解过程中产生的浓差极化的效果;除此之外，由于超声波在电极表面腐蚀的促进作用，缓解了电级的钝化。因此，超声引入到电凝聚技术中可以填补单独使用电凝聚技术所产生的弊端。国内已有研究者将二者结合起来处理废水。
李江云等对超声波协同点凝聚气浮法处理垃圾渗滤液的试验研究分为单独超声波处理、单独电凝聚气浮处理以及超声波协同电凝聚气浮处理3个阶段。采用单因素分析法，揭示了反应时间、电凝聚电压、pH值、超声波功率和曝气方式对COD去除率的影响规律。得出最佳参数为反应时间30min，电凝聚电压12V，初始pH值为6.0，超声波辐照功率为125W，预先曝气20min。在此条件下，渗滤液中COD的质量浓度由822mg/L下降至232mg/L，COD去除率高达71.75%，而单独超声波和单独电凝聚气浮的去除率分别仅为15.74%、42.17%，从而验证了超声波技术与电凝聚气浮法联合处理有协同作用;钱佳燕等对超声-电凝聚降解有机磷农药的研究表明，超声技术的联用使得有机磷去除效率的提高主要基于超声波的机械效应，超声波不但能将大分子有机物降解成小分子物质，还能对电极起到表面清洁及表面去钝化的作用。所以超声波-电凝聚的联用能提高污染物的去除率;周兵等对超声辅助电凝聚法处理染料废水的研究表明在电极板组合A-C-A-C为Al-Fe-Fe-Fe、电流密度在15mA/cm2、初始pH为6.00、电解质NaSO4浓度为0.01mol/L、初始印染废水浓度为10mg/L时，废水的脱色率达到90%以上，而且超声技术可以有效的防止电极板钝化。
超声波及电化学法都是一种工艺较清洁的废水净化技术，不存在污泥及高浓度废液的处置问题。但它们各自也存在着一些缺点，如超声波难以声解极性不挥发物，而电化学法则存在电极易钝化、极化和电流效率较低等问题。超声电化学法是将超声波及电化学方法结合在同一处理体系，优势互补、相互协同的一种新型废水处理技术。近年来，超声电化学技术研究发展很快，是超声化学和电化学的前沿研究领域之一，关于超声电化学技术的研究进展国外已有综述报道。
超声波与电场的协同作用机理：①超声波对液相传质的影响超声波可大大增加液相传质，减小浓差极化。通常认为超声对传质的增强作用是由高能超声引起的在声传播方向强制流动(常称作声流)以及空化泡在固液相界面崩溃时产生的高速微射流引起的。声流作用引起整个极限电流增大，而Klima J.等证实叠加在平均极限电流曲线上的无规则的小尖峰是微射流作用的结果。Hagan C.R.S.等还曾用傅利叶变换来分析徽射流起的电流扰动。可通过循环伏安法、交流阻抗法来测量超声波对液相传质的增强作用。在此基础上，Compton R.G.等提出了简单的扩散层模型来描述超声波对电极溶液界面上传质过程的影响，Birkin P.R.等对此模型进行了修正。
②超声波对电极表面及表面过程的影响：超声波既可以加强电极表面的脱气作用，去除或改善电极的钝化现象，使电极表面不断地更新或暴露反应中心，同时又会加速电极的腐蚀与磨损，改变电极表面的电催化特性。考察超声对电极表面的影响，既可采用交流阻抗法在位监测电极表面粗糙度及表面电容的变化，又可用原子力显微镜离位观察电极表面在超声作用前后的不同形态。
③超声波对电极过程的影响：超声波空化效应可能使电化学反应体系中的部分化学物质，直接在空化泡内热解或与空化过产生的活性自由基反应，而使整个电极过程变得复杂。Compton R.G.曾指出在[Fe(CN)6]3-的超声电氧还原过程中还原电流向阳极增大，除了可能与局部温度增加有关以外，还可能与[Fe(CN)6]3-不被HO·的氧化有关。Eklund J.C.也认为荧光素的超声电还原产生的自由基会被空化过程产生的HO·再次氧化。目前，对超声电化学体系中声化学效应的研究还是十分匮乏，大多数学者研究的体系都较为简单，不包含空化本身的自由基效应，而仅仅是从传质的角度去探讨超声波对电极过程控制步骤的改变或对主要反应途径的改变。
④超声波对异相电子迁移的影响：目前绝大多数的研究者认为异相电子迁移速率k0几乎不受超声波的影响。Frank Marken分别考察了Ru(NH3)63+在Pt电极、玻璃碳电极，Ru3+在玻璃碳电极上的还原，这三个体系分属电子迁移的快速、半可逆及可逆体系。即使在高声强的超声作用下，它们的k0与其它文献中所报道的无超声作用时的k0值一致，从而说明异相电子传递过程几乎不受超声波的影响。
在国外，Trabdsi等人利用超声波电化学法降解水体中的酚,取得了良好的效果,并研究了超声电化学体系中的传质过程;Richard等研究了超声波作用于电化学过程的机理;Garbellini测试了超声对电化学降解五氯苯酚的效果，结构表明由于超声波的强化传质、清洗电极、增加羟基自由基生成的作用，五氯苯酚的降解效果得到显著提高;Jih-Hsing采用超声波辅助电化学氧化的方法处理废水中的铜的EDTA络合物，发现这种处理方法不但能将废水中的95.6%的铜沉积回收，还能够将84%的EDTA氧化降解。
在国内，刘静等运用超声电化学技术对活性紫染料废水的降解，进行了探索性试验，发现虽然超声波本身对印染废水的降解能力较弱，但它对活性紫染料废水的电解有明显的强化作用。超声微电场协同作用下的脱色效率远大于单一微电场作用，在初始浓度为370mg/L，pH=2，槽电压为5V的最佳条件下作用60min，其脱色率可达96.6%;张辉使用超声电化学方法来降解刚果红，实验结果显示，在超声波强度为30W/cm2，电压为15V，PH为12，电解质投量为0.1mol/L,反应时间为1小时的条件下，刚果红的降解率很高可以达到97.51%，而且最后刚果红会逐渐被降解为二氧化碳和水。
除此之外，张静等人利用Pd、Ru/Ti制作催化电极材料，用来超声电催化苯酚废水，在60min内苯酚降解率竟然达100%，COD去除率大于90%，并且随着电压的增大，苯酚的降解率和COD去除率均增大。作者认为可能是电压增大有利于废水中各种自由基如HO·及H2O2的增加，有利于苯酚的降解;其中pH值对降解速率的影响很大，在碱性情况下，苯酚降解量少，可能是用NaOH调节的苯酚以苯酚钠形式存在，苯酚的电离度增大，离子态的苯酚无法进人超声产生的气相区，只有超声过程中产生的HO·和H·自由基对降解起作用，而超声过程中的空化泡内的热解不起作用。
以往的超声电化学结合方式为超声波外加，这样超声波在传递过程中会有损失，同时因外加超声波能量是在整个废水处理装置中传递，难以实现对电凝聚两极之间的废水处理过程施加更大影响，作用较为分散，而电凝聚过程中电极之间区域是实现水处理过程的核心区域。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的不足，提供一种新型超声和电凝聚耦合高浓度有机废水处理装置及方法。把电凝聚的电极和超声波振子耦合起来，让电极直接作为超声波发生器的部件之一，在电极上直接产生超声波，不仅可以尽量减少超声波传递过程中的损失，且可以更好地对两极之间的被处理废水进行搅拌和分散，以实现减缓浓差极化作用，改善处理效果，也可以直接减缓电极的钝化并加强传质作用。
当超声波直接作用到金属铁或者铝表面时，因空化作用等，可以加速金属表面的腐蚀，对该现象加以利用，通过在两极之间施加超声波，加速两极金属表面的腐蚀速度，化害为利，对电凝聚过程避免电极钝化加快金属离子絮凝剂的产生无疑是有促进作用的。本发明将超声波发生器的核心元件之一超声振子与电凝聚过程的核心部件——金属电极耦合起来，实现电极表面直接产生超声波，并应用于电凝聚过程，电极本身既作为超声波发生器振子，也作为电凝聚过程的电极，将超声波水处理技术与电凝聚水处理技术集成，加快反应速度，提高处理效果，实现对有机废水的有效处理。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种超声电凝聚耦合处理高浓度有机废水的装置，该装置包括超声电凝聚装置和辅助装置两部分;超声电凝聚装置主要由超声振子、超声电凝聚阳极电极和电凝聚阴极电极构成，辅助装置包括为超声振子供电的直流电源以及为电凝聚过程供电的直流稳压电源，还包括配套的水平底板和垂直支架、超声振子电极固定装置、反应槽;
一块电极极板通过螺丝固定到超声振子的振动端，成为耦合超声电凝聚的阳极;超声振子的腰部通过金属圈固定到水平支架上，水平支架固定到垂直支架上，并安装到水平底座上，确保超声电凝聚的阳极极板垂直于水平面;电凝聚阴极极板用螺丝固定到支架上，并与水平支架相连，确保与超声电凝聚阳极极板之间距离可调、绝缘，且二者平行;超声电凝聚的阳极电极与电凝聚电源的正极用导线相连，电凝聚阴极电极与电凝聚电源的负极用导线相连;超声振子的电源根据其正负极设置分别用导线与超声电源相连;反应槽下部设置电磁搅拌器;反应槽内加入待处理的高浓度有机废水，放入搅拌子;超声电凝聚阳极电极和电凝聚阴极电极垂直浸入废水中，电极主体部分没入水中。
上述超声电凝聚阳极电极和电凝聚阴极电极的极板为金属铁或者铝加工而成。
将超声波产生的核心部件-超声振子与电凝聚的核心部件-铝或铁阳极极板直接固定相连，作为电凝聚阳极极板。实现电极表面直接产生超声波，并应用于电凝聚过程，电极本身既作为超声波发生器振子，也作为电凝聚过程的电极，将超声波水处理技术与电凝聚水处理技术集成，加快反应速度，提高处理效果的同时，还可以减缓或者避免电凝聚过程中通常会出现的极板钝化影响处理效果的弊端，从而实现对高浓度有机废水的有效处理。
处理废水时，将装置组装后，极板浸入废水中，保持固定极板间距并对废水进行适当搅拌以促进传质过程，同时极板分别连接直流稳压电源输出端，确保阳极极板与电源正极相连，并保证超声振子与其专用电源连接。首先开启电源，发生电凝聚的阳极溶解过程，产生金属铁或者铝离子，发生电凝聚反应。该阳极极板上的铝或者铁就会溶解进入废水中，形成絮凝剂把废水中的污染物絮凝后上浮或者下沉使之得到去除。但该极板容易钝化，金属离子溶解的速度会越来越慢直至不溶解。所以与此同时，开启超声振子电源，使得金属阳极极板在发生阳极溶解的同时，作为超声波发生装置同步产生超声波，并把超声波传递到水中，处理废水，同时可以使该极板上的氧化膜溶解，避免其发生钝化，确保极板里的金属离子继续溶解进废水用于处理废水。根据废水水质和前期探索结果，处理不同时间后，关闭超声电源，再关闭电凝聚电源，取样，分析处理后废水中污染物浓度变化情况，直至符合处理要求。
本发明通过将传统电凝聚废水处理过程和超声波废水处理过程耦合起来，实现两种废水处理方式的有机组合，发挥超声波对于阳极极板的促进腐蚀作用，加快其溶解速度，并能避免阳极极板的钝化，确保对高浓度有机废水的处理效果。通过将超声技术与电凝聚技术耦合，可以促进极板表面的腐蚀作用，在同等电解电压情况下，加快极板金属离子释放过程，提高电凝聚过程中极板附近废水的传质速度，增强极板表面废水的湍流效应和扰动作用，有利于电解产生的铁离子或者氯离子向废水主体扩散，从而降低浓差极化、减轻极板钝化。
本发明除了可以用来处理高浓度有机废水之外，对于生活污水、以及其他类型工业废水等也有类似处理作用，具有广泛的应用前景。
