申请日1996.10.04
公开(公告)日1998.12.30
IPC分类号C12N11/00; C02F3/06; C02F3/12; C12N11/14
摘要
作为废水生物处理中微生物载体的多孔生物载体包括聚合材料和可任选的纤维增强材料,吸附材料和/或无机填料,其比重大于水并且孔径大小足够适合微生物定殖于孔内,本发明同时包括制备该生物载体的方法及利用该多孔生物载体生物降解含有机污染物的废水的方法。
権利要求書
1.用于废水生物处理的组合物，包括定殖于多孔生物载体孔内的 微生物，所述生物载体含有：
(a)40-100wt.%的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、 热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚 烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤 维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上 述物质的混合物;
(b)0-60wt.%的纤维增强材料;
(c)0-60wt.%的吸附材料;及
(d)0-40wt.%的无机填料， 其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60 wt.%，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔 内定殖。
2.权利要求1的组合物，其中生物载体孔径为1-约700μm。
3.权利要求2的组合物，其中所说孔径为1-390μm时，中值孔 径(基于容积)为至少约40μm。
4.权利要求3的组合物，其中所说孔径为1-390μm时，孔容积 为至少约0.2mL/g。
5.权利要求1的组合物，其中聚合材料包括选自以下的聚合物： 尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、 苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中聚合材料包括尼龙。
7.权利要求1的组合物，包括约5-50wt.%的纤维增强材料。
8.权利要求7的组合物，包括约15-40wt.%的纤维增强材料。
9.权利要求7的组合物，包括约2-50wt.%的吸附材料。
10.权利要求1的组合物，包括约40-80wt.%的聚合材料。
11.权利要求7的组合物，包括约5-30wt.%的无机填料。
12.权利要求6的组合物，其中聚合材料还包括选自以下的材料： 聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
13.权利要求6的组合物，其中尼龙选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙 4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和它们的混合物或共聚物。
14.权利要求11的组合物，其中聚合材料含有约35-95wt.%的 尼龙。
15.权利要求1的组合物，其中聚合材料基本上由尼龙组成。
16.权利要求1的组合物，其中纤维增强材料选自玻璃、碳、芳 族聚酰胺、成纤无机材料的纤维及其混合物，其中成纤无机材料选自： 铝、硅、硅灰石、硼、氮化硼、碳化硼、碳化硅或硅酸铝。
17.权利要求16的组合物，其中纤维增强材料为短切纤维。
18.权利要求16的组合物，其中纤维增强材料为玻璃纤维或碳纤 维。
19.权利要求1的组合物，其中吸附材料选自碳、离子交换树脂、 沸石及以上物质的混合物。
20.权利要求19的组合物，其中吸附材料是焦炭或活性炭。
21.含有机污染物的废水的生物降解方法，包括使用能生物降解 有机污染物的微生物培养物接种生物载体颗粒床，让含有机污染物的废 水与生物载体上的微生物充分接触，从而使有机污染物发生降解， 其中生物载体含有：
(a)40-100wt.%的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、 热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚 烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤 维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上 述物质的混合物;
(b)0-60wt.%的纤维增强材料;
(c)0-60wt.%的吸附材料;及
(d)0-40wt.%的无机填料， 其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60 wt.%，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔 内定殖。
22.权利要求21的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
23.权利要求22的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中 值孔径(基于容积)为至少约40μm。
24.权利要求23的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔 容积为至少约0.2mL/g。
25.权利要求21的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物： 尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、 苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
26.权利要求25的方法，其中聚合材料包括尼龙。
27.权利要求21的方法，其中生物载体包含约5-50wt.%的纤维 增强材料。
28.权利要求27的方法，其中生物载体包含约2-50wt.%的吸附 材料。
29.权利要求27的方法，包含约5-30wt.%的无机填料。
30.权利要求26的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以 下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
31.权利要求30的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.%的尼 龙。
32.权利要求21的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙 组成。
33.权利要求26的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙 6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的 混合物或共聚物。
34.含有机污染物的废水的处理方法，包括让废水通过填充床反 应器，该反应器装着载有能生物降解有机污染物的微生物的生物载体颗 粒填充床，通过在填充床反应器的进料端导入氧气使废水充氧的过程， 使充氧后的废水中有机污染物进行好氧生物降解，得到净化的出水;
其中生物载体含有：
(a)40-100wt.%的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、 热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚 烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤 维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上 述物质的混合物;
(b)0-60wt.%的纤维增强材料;
(c)0-60wt.%的吸附材料;及
(d)0-40wt.%的无机填料， 其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60 wt.%，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔 内定殖。
35.权利要求34的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
36.权利要求35的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中 值孔径(基于容积)为至少约40μm。
37.权利要求35的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔 容积为至少约0.2mL/g。
38.权利要求34的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物： 尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、 苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
39.权利要求38的方法，其中聚合材料包括尼龙。
40.权利要求34的方法，其中生物载体包括约5-50wt.%的纤维 增强材料。
41.权利要求40的方法，其中生物载体包括约2-50wt.%的吸附 材料。
42.权利要求40的方法，包括约5-30wt.%的无机填料。
43.权利要求39的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以 下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
44.权利要求43的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.%的尼 龙。
45.权利要求34的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙 组成。
46.权利要求39的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙 6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的 混合物或共聚物。
47.含有机污染物的废水的处理方法，包括将废水通过流化床反 应器，该流化床反应器包括循环管道，装着载有能生物降解有机污染物 的微生物的生物载体颗粒流化床，通过使流化床反应器中的进料充氧的 过程使充氧的进料中有机污染物发生好氧生物降解，得到净化的出水， 其中流化床反应器的进料包括一部分出水的循环水和废水，进料的充氧 可通过在流化床外溶解氧气于循环水、废水或流化床反应器的进料中来 实现， 其中生物载体含有：
a)40-100wt.%的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、热 塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯 烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维 素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述 物质的混合物;
(b)0-60wt.%的纤维增强材料;
(c)0-60wt.%的吸附材料;及
(d)0-40wt.%的无机填料， 其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60 wt.%，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔 内定殖。
48.权利要求47的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
49.权利要求48的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中 值孔径(基于容积)为至少约40μm。
50.权利要求49的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔 容积为至少约0.2mL/g。
51.权利要求47的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物： 尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、 苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
52.权利要求51的方法，其中聚合材料包括尼龙。
53.权利要求47的方法，其中生物载体包括约5-50wt.%的纤维 增强材料。
54.权利要求53的方法，其中生物载体包括约2-50wt.%的吸附 材料。
55.权利要求53的方法，包括约5-30wt.%的无机填料。
56.权利要求52的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以 下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
57.权利要求56的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.%的尼 龙。
58.权利要求47的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙 组成。
59.权利要求52的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙 6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的 混合物或共聚物。
60.权利要求47的方法，其中有机污染物为有机氮化合物，出水 含有水、氨及二氧化碳。
61.制备多孔生物载体的方法，包括用密闭挤压机挤压包括以下 的组合物：
(a)40-100wt.%的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、 热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚 烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤 维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上 述物质的混合物;
(b)0-60wt.%的纤维增强材料;
(c)0-60wt.%的吸附材料;及
(d)0-40wt.%的无机填料， 其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60 wt.%，并存在约0.1-7wt.%的水、发泡剂或二者的混合物，对挤压机 的挤出物造粒;并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生 物在孔内定殖。
62.权利要求61的方法，其中存在的水、发泡剂或二者混合物的 量约为0.1-5wt.%。
63.权利要求61的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
64.权利要求63的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中 值孔径(基于容积)为至少约40μm。
65.权利要求64的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔 容积为至少约0.2mL/g。
66.权利要求61的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物： 尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、 苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯或上述物质的混合物。
67.权利要求66的方法，其中聚合材料包括尼龙。
68.权利要求61的方法，其中生物载体包括约5-50wt.%的纤维 增强材料。
69.权利要求68的方法，其中生物载体包括约2-50wt.%的吸附 材料。
70.权利要求68的方法，包括约5-30wt.%的无机填料。
71.权利要求67的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以 下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
72.权利要求71的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.%的尼 龙。
73.权利要求61的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙 组成。
74.权利要求67的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙 6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的 混合物或共聚物。
75.权利要求61的方法，其中发泡剂为氟化脂肪烃、1，1-偶氮二 甲酰胺、对，对’-二磺酰肼苯醚、对甲苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪、 5-苯基四唑、碳酸氢钠及以上物质的混合物。
76.权利要求61的方法，其中组合物在含水状态下被挤压。
77.权利要求61的方法，其中组合物还包括一定量的聚合物添加 材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材料 中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或橡 胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸附 材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.%左右。
78.权利要求1的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添 加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材 料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或 橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸 附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.%左右。
79.权利要求21的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添 加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材 料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或 橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸 附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.%左右。
80.权利要求34的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添 加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材 料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或 橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸 附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.%左右。
81.权利要求47的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添 加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材 料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或 橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸 附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.%左右。
82.权利要求61的方法，其中水、发泡剂或二者混合物的量约为 0.1-2wt.%。
83.权利要求61的方法，其中水、发泡剂或二者混合物的量约为 0.2-1wt.%。
说明书
多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用
本发明涉及多孔聚合生物载体特别是多孔尼龙生物载体。一方面，本发明涉 及到该多孔聚合生物载体在含有机污染物的废水生物降解过程中的应用。另一方 面，则涉及到该多孔聚合生物载体在生物法处理废水的填充床和流化床反应器中 的应用。此外，本发明还涉及多孔聚合生物载体的制备方法。
作为一种对化学废物经济有效的生物处理技术，固定化细菌技术(IBT)的商 业化应用日益增多。IBT在为微生物活动提供最佳条件而设计的生物反应器中使 用精心筛选的能降解化学物质的细菌。
在固定化细菌技术中，细菌以生物载体为寄主，将废水中有毒或污染的化学物 质降解为对环境无害的物质。这个过程一般通过使废水流经一个装有负载细菌的 生物载体的反应器来完成。
在生物法处理化学工业废物时，固定有可降解化学物质的细菌的生物反应 器表现相当出色。应用固定化细菌技术的流化床反应器(FBRs)和填充床反应器 (PBRs)可有效去除化学物质，对恶劣的环境有很好的承受能力，细菌能休眠后再 生，能抵抗冲击负荷同时较之传统废物处理技术产生较低浓度的生物固体。
常规用于商用生物反应器的生物载体主要有沙、颗粒状活性炭(GAC)颗粒、 多孔无机颗粒如硅藻土、氧化铝及烧结玻璃。尽管这些生物载体均有市售，且已 充分证明其能附着降解化学物质的细菌，但都存在这样或那样的缺点。颗粒状活 性炭和无机生物载体价格昂贵且年磨损率达5-20%。此外，由于这两种物质密度 大且易碎，使得很难用反冲洗或机械方法来将生物体分离出来，因此将过量生物 量从生物载体上清除成为一个难题。沙子虽然价廉且不易碎，但微生物的定殖却 需要相当长的时间(启动慢)，并无法利用化学吸附作为辅助去除机制。另外，沙 载微生物性能易失效，在受化学或物理破坏后恢复缓慢。
Lodaya等人(美国专利No.5,403,487)公开了在曝气填充床反应器中利用微孔 合成树脂材料包括尼龙作为生物载体进行废水处理的方法。Lodaya等人所用的 微孔合成树脂材料的密度小于水，也就是说，生物载体漂浮于反应器中，因此， 需要有筛网就地固定树脂颗粒。同样也由于密度的原因，Lodaya等人使用的材料 无法解决填充床反应器内生物沉垢及生物量控制的问题。这种填充床反应器同时 需要利用循环水。此外，由于Lodaya等人使用的微孔合成树脂材料呈漂浮状态， 因而无法应用于流化床反应器。
因此，一种能解决市售的生物载体及Lodaya等人使用的材料所产生的问题 的生物载体材料必将会大受欢迎。现已发现，本发明的多孔聚合生物载体可以解 决上述问题。具体而言，本发明的多孔聚合生物载体具有以下优点：(1)高孔隙度 保证接种细菌能快速大量定殖，(2)大孔径与多孔结构提高微生物在载体内的繁 殖水平，使在流化过程中有更好的抗冲击能力和较少的生物量损失，并有更好的 总体表现，(3)高物理强度以消除损耗，(4)同大部分化学物质及废水不反应，(5) 密度略大于水，解决了Lodaya等人的问题，并且在填充床反应器中实现了空气 喷射法控制生物量的流化操作，运行简单，成本效益好，(6)高硬度能承受流化过 程中磨擦除去过量生物量的操作，(7)化学生物降解率等于或超过市售生物载体， (8)在生产过程中可灵活改变大小、密度、孔隙度及生物载体组合物。
本发明的多孔聚合生物载体也可以利用废弃或回收的聚合物作原料，这也 是减少废物和变废为宝，有利于环境的一种方法。
本发明目的之一是提供一种多孔聚合生物载体，密度大于水，具有多孔的孔 隙结构和足够大的孔径，以使微生物在孔隙内顺利定殖;目的之二是提供在流化 床或填充床运行过程中基本不被磨损的多孔聚合生物载体;目的之三是提供一 种相对廉价的多孔聚合生物载体;目的之四是提供可搀入吸附材料和纤维增强 材料的多孔聚合生物载体，该吸附材料作为辅助去除机制以提高生物降解并维持 高质量出水，纤维增强材料用来提高强度。
根据本发明，提供一种附着微生物、用于废水生物处理的多孔生物载体，该 生物载体含有包括热塑性聚合物的聚合材料，并且任选含有纤维增强材料、吸附 材料和/或无机填料，该生物载体比重大于水，并且孔径大小足够适合微生物在孔 内定殖。
另外，根据本发明，还提供一种用于生物降解含有机污染物的废水的方法， 包括使用能生物降解有机污染物的微生物培养物接种生物载体颗粒床， 让含有机污染物的废水与生物载体上的微生物充分接触，从而使有机污 染物发生降解。在本发明的一个实施方案中，该方法在填充床反应器中进行。 在本发明的另一个实施方案中，该方法在流化床反应器中进行。
根据本发明，还提供制备本发明的多孔生物载体的方法，包括用密闭挤压机 挤压一种组合物，该组合物含有一种包括尼龙的聚合材料，并且任选含有纤维增 强材料和/或吸附材料，该组合物在含水量约0.1-7wt.%时挤压，然后对挤压机的 挤出物造粒。
