申请日1994.06.20
公开(公告)日1995.12.27
IPC分类号C02F1/469; B01D61/48
摘要
本发明为电渗析法处理含1种及1种以上复合有机酸废水的分离，原料废水只需过滤即可，比现有技术中的电渗析法简化了工序，而且可以处理高浓度的复合有机酸，酸浓度为3—15%(M/M)，无废渣及二次污染，得到的浓溶液含酸20—40%(M/M) 可以进行回收处理，废水中含酸量可降低到0.05— 0.3%(M/M)，可以满足生化处理的要求，本发明对阴阳离子交换膜的交联度有特殊的要求，第一电渗析器中阳膜交联度5—20，阴膜10—30，第二电渗析器交联度5—20，阴膜5—15。
権利要求書
1、一种用电渗析处理含复合有机酸废水的方法，包括废水的预处理过程(过滤均质缓冲)和两步电渗析的分离过程，在电渗析器中，在电场作用下通过阴阳离子交换膜实现有机酸与废水分离，浓水、淡水、极水按各自循环系统操作运行，其特征是：
A.第一步电渗析器中采用的均相阳离子交换膜的交联度为5--20，阴离子交换膜的交联度为10--30，
B.第二步电渗析器中采用的均相阳离子交换膜的交联度为5--20，阴离子交换膜的交联度为5--15，
C.第一步电渗析器采用0.5--10V的恒压膜对电压循环式操作，
D.第二步电渗析器采用0.5--5V的恒压膜对电压循环式操作。
2、按权利要求1所述的方法，其特征是原料废水在进入电渗析器之前的予处理过程，仅经过过滤一道工序。
3、按权利要求1所述的方法，其特征是采用恒膜对电压循环式操作，第一步电渗析器为0.5-10V，第二步电渗析器为0.5-5V。
4、按权利要求1所述的方法，其特征是最佳的阳离子膜交联度为一段6-18，二段6-18，阴离子膜交联度为一段12-28，二段6-14。
5、按权利要求1所述的方法，其特征是废水在电渗析器中的流程长度随水质的要求可以变化。
6、按权利要求1-5所述方法的应用，可以适用于处理1种和2种以上浓度在3-15%(M/M)的复合有机酸的含酸废水处理。
说明书
本发明涉及一种含有机酸工业废水的处理方法，尤其是含复合有机酸的废水，采用电渗析进行处理的方法。
现有技术在处理含酸工业废水时，一般采用碱中和，蒸发浓缩，焚烧的方法，这种方法有废渣，而且会造成空气的二次污染，投资及成本又较高，也有采用电渗析法处理含有机酸废水的工艺，如中国专利CN1050015A，是处理回收废水中乙酸的工艺，另一篇中国专利CN1031112A，是电渗析法提取，浓缩乳酸的工艺，以上两种工艺都不能处理两种以上含复合有机酸废水，而且在处理单一有机酸废水的电渗析方法中，需要在过滤后加上吸附和离子交换等步骤，存在着工艺较长的缺点，又由于得到的乙酸浓溶液浓度较低<2.5%(M/M)，对较高浓度的废水没有电渗析的处理方法。
本发明的目的是提供一种投资少，运行成本又较低的电渗析法处理含复合有机酸废水的工艺，而且流程短，工艺简单，得到的酸溶液浓度较高，便于回收，并且对处理过的废水的排放，能达到生化处理的要求，具有更好的经济性和环境效益。
我们认为，前述的问题是因为没有选择合适交联度的离子交换膜所改，因此在电渗析器中采用的均相离子交换膜的交联度的选择是十分重要的，对于将酸溶液浓缩到理想浓度是必要条件，否则不能达到浓缩的目的。
本发明适合于复合有机酸浓度在3-15%(M/M，下文同)范围内的有机酸工业废水的处理。
极水罐[6]中加入配制的有机酸，其浓度与废水中有机酸浓度相同，成分与为了实现将废水中复合有机酸去除并浓缩到一定浓度，应采用两步电渗析，可以用市售的电渗析器。
第一步电渗析以提出，浓缩废水中复合有机酸为主要目的。
如图1所示，含复合有机酸的废水经过滤器[1]去除悬浮物，再进入均质罐[2]进行水质调节和缓冲，使之消除水质和水量的波动，然后进入第一台电渗析器[3]的淡水储罐[4]，第一次启动时，浓水储罐[5]中加入配制的有机酸溶液，使其浓度为20-40%，其成分为废水中复合有机酸中的一种，极水罐[6]中加入配制的有机酸，其浓度与废水中有机酸浓度相同，成分与浓水中的相同，保持电渗析器能够正常工作。
电渗析器[3]采用0.5-10V恒膜对电压循环式操作，采用的电压与处理的酸的浓度和电离度有关。经电渗析后淡水储罐[4]中的废水的复合有机酸浓度降到1-2%，同时在浓水储罐[5]中得到20-40%的复合有机酸溶液，在电渗析器正常运行过程中浓水体积增加，增加的部分排出，可以进行回收处理。淡水储罐[4]中的废水进入第二步电渗析器[7]的淡水罐[8]中。
第一步电渗析器[3]要求采用交联度5-20的均相离子交换膜，交联度10-30的阴离子交换膜。最佳的阳离子膜交联度为6-18，阴离子膜交联度12-28。
第二步电渗析以进一步去除废水中复合有机酸为主要目的。
如图[1]所示，电渗析器[7]的淡水储罐[8]中加入从淡水罐[4]中来的废水，复合有机酸浓度1-2%。第一次启动时，浓水储罐[9]中加入配制的有机酸溶液，浓度与原料废水浓度相同，成份与浓水罐[5]中初始成份相同，极水罐[10]中加入配制的有机酸溶液，其浓度与成份与极水罐[6]中的相同。
电渗析器[7]采用0.5-5V恒膜对电压循环式操作。经电渗析后淡水储罐[8]中的废水的复合有机酸浓度降至0.05-0.3%，这股水外排可进行生化处理。同时得到6-15%的浓水。浓水罐[9]中体积增加部分返回均质罐[2]，与原料废水一起进入电渗析器[3]。第二步电渗析器[7]要求采用交联度5-20的均相阳离子交联膜，交联度5-15的均相阴离子交换膜。最佳的阳膜交联度6-18，阴膜交联度6-14。
本发明的特点在于废水只经过滤而不需要进行其它处理即可进行电渗析。电渗析器[3]和[7]采用耐腐蚀的钛镀钌网电极，一级一段或一级多段组装。段内并联均相阴、阳离子交换膜，循环式恒电压分步操作。两步操作均为间歇式进水。两步操作采用不同交联度的均相阴离子交换膜的目的是尽最大程度地将复合有机酸浓缩至较高浓度或尽最大程度地降低废水中复合有机酸的浓度。该均相膜在复合有机酸的废水中有很好的化学稳定性，同时该膜厚度小，电化学性能好。该膜适合处理含较高浓度有机酸的有机工业废水，采用循环式操作则可减少设备投资，流程长度可随意延长或缩短以适合不同浓度的废水，保证处理后水质指标，从而使整个流程能平稳运行。
本发明的效果达到了本发明的目的，不仅能用电渗析法处理单一有机酸废水，还能处理2种以上复合有机酸废水，处理后的排出废水中含有机酸0.05-0.3%(M/M)可以满足生化处理的要求，对于得到的浓缩液，有机酸含量可达到20-40%(M/M)，可以方便的进行回收利用。本发明电渗析法可以处理现有技术中达不到的含复合有机酸浓度为3-15%(M/M)的废水。
本发明比现有技术中和焚烧法经济合理，易操作，好管理，没有废渣排出，又没有焚烧法的空气的二次污染，环境效益好。
对于现有技术中萃取法处理含酸废水，在浓度15%(M/M)以下时就不经 济，因此用本发明电渗析法可以更具经济实用性。
本发明两步法电渗析流程短，取消了现有技术中的电渗析处理单一有机酸时在过滤后加上吸附和离子交换处理的步骤，因而投资省而且运行成本低，操作简单。
下面是本发明的实施例。
例1.
废水中含有乙酸和丙酸，(两者可任意比例)其总酸浓度为3%废水按本发明要求进行予处理过滤和缓冲均质后进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度5的阳离子交换膜，交联度15的阴离子交换膜，采用5V恒定膜对电压循环操作。第一次启动时浓水罐中加入20%的乙酸溶液，极水罐中加入3%的乙酸溶液。当废水中总酸浓度降至1%时，将废水引入第二步电渗析。第一步电渗析得到总酸度20-21%的浓缩液。
第二步电渗析采用交联度5的阳离子交换膜，交联度5的阴离子交换膜，采用2V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入3%的乙酸溶液，极水罐中加入3%的乙酸溶液。当废水中总酸度降低至0.05%时，将废水从系统中排出，电渗析器的运行停止。得到总酸度4-6%的浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水一起再作进一步浓缩。
例2.
废水中含有任意比例乙酸和丙酸，其总酸浓度为8%，废水按本发明的要求进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度10的阳离子交换膜，交联度20的阴离子交换膜，采用8V恒膜对电压循环操作。第一次启动时浓水罐中加入20%的乙酸溶液，极水罐中加入8%的乙酸溶液，废水中总酸浓度降至1.5%时，将废水引入第二步电渗析器，第一步电渗析得到总酸度21-22%的浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度8的阳离子交换膜，交联度15的阴离子交换膜，采用3V恒膜对电压循环操作。第一次启动时浓水罐中加入8%的乙酸溶液，极水罐中加入8%的乙酸溶液。废水中总酸浓度降至0.05%时，将废水排出，得到总酸度8-10%浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水一起再作进一步浓缩。
例3.
废水中含有乙酸和丙酸，其总酸浓度为14%，废水按本发明的要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度15的阳离子交换膜，交联度25的阴离子交换膜，采用10V恒膜对电压循环式操作，第一次启动时浓水罐中加入30%乙酸溶液，极水罐中加14%的乙酸溶液，当废水中总酸度降至2%时，将废水引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到总酸度28-30%的浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度15的阳离子交换膜，交联度15的阴离子交换膜，采用4V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入14%的乙酸溶液，极水罐中加入14%的乙酸溶液。当废水中总酸浓度降至0.05%-0.1%时，将废水排出，第二步电渗析得到总酸度14-16%的浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水混合再作进一步浓缩。
例4
废水中含有乙酸和甲基丙烯酸，其总酸浓度为3%。废水按本发明的要求进行预处理后，进行第一次电渗析，电渗析器采用交联度7的阳离子交换膜;交联度18的阴离子交换膜，采用5V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加20%的乙酸溶液，极水罐中加入3%乙酸溶液。废水中所含总酸浓度降至1%时，将废水引入第二步电渗析，第一步电渗析得到总酸浓度20-21%的浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度5的阳离子交换膜，交联度5的阴离子交换膜，采用2V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入3%的乙酸溶液，极水罐中加入3%的乙酸溶液，当废水中总酸浓度降至0.05-0.1%时，废水从系统中排出。第二步电渗析得到总酸浓度3-5%的浓缩液。此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水混合作进一步浓缩。
例5.
废水中含有乙酸和甲基丙烯酸;其总酸浓度为8%。废水按本发明的要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度10的阳离子交换膜，交联度20的阴离子交换膜，采用7V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入20%的乙酸溶液，极水罐中加入8%的乙酸溶液，当废水中的总酸浓度降至1-2%时，将废水引入第二步电渗析。第一步电渗析得到总酸度21-23%的浓缩液。
例6.
废水中含乙酸和甲基丙烯酰，其总浓度为14%。废水按本发明要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器要求交联度为15的阳离子交换膜，交联度为25的阴离子交换膜，采用10V恒膜对电压循环式操作。第一启动时浓水罐中加入30%的乙酸溶液。极水罐中加14%的乙酸溶液，当废水中总酸浓度降至2-2.5%，废水引入第二步电渗析。第一步电渗析得到28-30%浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度8的阳离子交换膜，交联度15的阴离子交换膜，采用3V恒膜对电压循环操作。第一次启动时浓水罐中加入8%的乙酸溶液，极水罐中加入8%的乙酸溶液。废水中总酸浓度降至0.05%时，将废水排出，得到总酸度8-10%浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水一起再作进一步浓缩。
例3.
废水中含有乙酸和丙酸，其总酸浓度为14%，废水按本发明的要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度15的阳离子交换膜，交联度25的阴离子交换膜，采用10V恒膜对电压循环式操作，第一次启动时浓水罐中加入30%乙酸溶液，极水罐中加14%的乙酸溶液，当废水中总酸度降至2%时，将废水引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到总酸度28-30%的浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度15的阳离子交换膜，交联度15的阴离子交换膜，采用4V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入14%的乙酸溶液，极水罐中加入14%的乙酸溶液。当废水中总酸浓度降至0.05%-0.1%时，将废水排出，第二步电渗析得到总酸度14-16%的浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水混合再作进一步浓缩。
例4
废水中含有乙酸和甲基丙烯酸，其总酸浓度为3%。废水按本发明的要求进行预处理后，进行第一次电渗析，电渗析器采用交联度7的阳离子交换膜;交联度18的阴离子交换膜，采用5V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加20%的乙酸溶液，极水罐中加入3%乙酸溶液。废水中所含总酸浓度降至1%时，将废水引入第二步电渗析，第一步电渗析得到总酸浓度20-21%的浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度5的阳离子交换膜，交联度5的阴离子交换膜，采用2V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入3%的乙酸溶液，极水罐中加入3%的乙酸溶液，当废水中总酸浓度降至0.05-0.1%时，废水从系统中排出。第二步电渗析得到总酸浓度3-5%的浓缩液。此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水混合作进一步浓缩。
例5.
废水中含有乙酸和甲基丙烯酸;其总酸浓度为8%。废水按本发明的要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度10的阳离子交换膜，交联度20的阴离子交换膜，采用7V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入20%的乙酸溶液，极水罐中加入8%的乙酸溶液，当废水中的总酸浓度降至1-2%时，将废水引入第二步电渗析。第一步电渗析得到总酸度21-23%的浓缩液。
例6.
废水中含乙酸和甲基丙烯酰，其总浓度为14%。废水按本发明要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器要求交联度为15的阳离子交换膜，交联度为25的阴离子交换膜，采用10V恒膜对电压循环式操作。第一启动时浓水罐中加入30%的乙酸溶液。极水罐中加14%的乙酸溶液，当废水中总酸浓度降至2-2.5%，废水引入第二步电渗析。第一步电渗析得到28-30%浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度10的阳离子交换膜，交联度15的阴离子交换膜，采用4V恒膜对电压循环操作。第一次启动时浓水罐中加入14%的乙酸溶液，极水中加入14%的乙酸溶液。当废水中总酸浓降至0.1-0.2%时，废水从系统中排出，第二步电渗析得到总酸度14-16%的浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水混合作进一步浓缩。
例7.
废水中含有丙酸、丁酸、甲基丙烯酸，其总酸浓度为3%。废水按本发明要求进行预处理后进行第一步电渗析，电渗析器采用交联度5的阳离子交换膜，交联度15的阴离子交换膜，采用4V恒膜对电压循环式操作，第一次启动时浓水罐中加入20%的丙酸溶液。当废水总酸度降至1%时，将水引入第二步电渗析。第一步电渗析得到总酸浓度为20-22%的浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度5的阳离子交换膜，交联度5的阴离子交换膜，采用2V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入3%的丙酸溶液，极水罐中加入3%的丙酸溶液。当废水中的总酸浓度降至0.05%时，将废水从系统中排出，电渗析器的运行停止。第二步电渗析得到总酸浓度4006%的浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水一起再作进一步浓缩。
例8
废水中含有丙酸、丁酸、甲基丙烯酸，其总酸浓度为8%。废水按本发明的要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度10的阳离子交换膜，交联度20的阴离子交换膜采用6V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入20%的丙酸溶液，极水罐中加入8%的丙酸溶液，废水中总酸浓度降至1.5%时，将废水引入第二步电渗析。第一步电渗析得到总酸浓度22-24%的浓缩液。
第二步电渗析器采用交联度8的阳离子交换膜，交联度12的阴离子交换膜，采用3V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入8%的丙酸溶液，极水罐中加入8%的丙酸溶液，废水中总酸浓度降至到0.1%时将废水外排。第二步电渗析得到8-10%的浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水一起再作进一步浓缩。
例9
废水中含有丙酸、丁酸、甲基丙烯酸，其总酸浓度为14%。废水按本发明要求进行预处理后进行第一步电渗析。电渗析器采用交联度15的阳离子交换膜，交联度25的阴离子交换膜，采用8V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入30%的丙酸溶液，极水罐中加入14%的丙酸溶液，当废水中总酸浓度降至2%时，将废水引入第二步电渗析，第一步电渗析得到总酸浓度为30-32%的浓缩液，第二步电渗析器采用交联度8的阳离子交换膜，交联度10的阴离子交换膜，采用3V恒膜对电压循环式操作。第一次启动时浓水罐中加入14%的丙酸溶液，极水罐中加入14%的丙酸溶液，废水中总酸浓度降至到0.1-0.3%外排。第二步电渗析得到14-16%的浓缩液，此浓缩液体积增加部分返回第一步电渗析与原废水一起再作进一步浓缩。
