申请日1992.05.14
公开(公告)日1992.12.23
IPC分类号B01J23/74; C02F1/74
摘要
本发明提供了一种处理废水的催化剂及其生产方法以及所述废水的处理方法。不论化合物中含氮、硫、有机卤化合物与否，该催化剂都可高效分解它们。第一催化剂包括：作为A成分的铁的氧化物;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作为B成分。第二催化剂包括：含铁和至少一种从钛、硅和锆中选出元素的氧化物作为A成分;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作为B成分。
権利要求書
1、一种处理废水的催化剂，其特征在于它包括：一种作为A成份的铁的氧化物和作为B成份的从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的至少一种元素。
2、如权利要求1所述的一种处理废水的催化剂，其特征在于它包含：以重量计为0.05-99.95%的作为氧化物的A成份和以重量计为0.05-99.95%的金属或化合物的B成份(A成份和B成份的总重量为100%)。
3、一种处理废水的催化剂的生产方法，其特征在于包括下列步骤：
获得-含铁和至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱选出的元素的共沉淀物;并
煅烧此沉淀物。
4、一种处理废水的催化剂的生产方法，其特征在于包括下列步骤：
获得-铁的氧化物;并
使此氧化物含有至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。
5、一种处理废水的方法，包括在一保持废水为液相的压力下供给氧气，在此条件下用-固态催化剂湿式氧化处理废水;其特征在于所述固态催化剂包含下面两种成份：
作为A成份的铁的氧化物;和
作为B成份的至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。
6、如权利要求5所述的一种处理废水的方法，其特征在于废水包括含氮化合物。
7、如权利要求5所述的一种处理废水的方法，其特征在于废水包括含硫化合物。
8、如权利要求5所述的一种处理废水的方法，其特征在于废水包括一有机卤化合物。
9、一种处理废水的催化剂，其特征在于它包括：
一种作为A成份的氧化物，含有铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素;和
至少一种作为B成份的、从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱选出的元素。
10、如权利要求9所述的一种处理废水的催化剂，其特征在于含有90-99.95%重量的A成份和0.05-10%重量的B成份(A和B成份总重为100%)，A成份中，铁作为氧化物以重量计为4.95%到95%，至少一种作为氧化物以重量计为4.95-95%的从钛、硅和锆中选出的元素(在此，至少一种从钛、硅和锆中选出的元素的氧化物和铁的氧化物的总重为90-99.95%)。
11、一种处理废水的催化剂生产方法，其特征在于包括下列步骤：
获得一含铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素的共沉淀物;
煅烧此沉淀物，以得到一种含有铁和至少一种从钛、硅和锆中选出元素的氧化物;并
使此氧化物含有至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。
12、一种处理废水的方法，包括在保持废水为液相的压力下供给氧气，在此条件下用-固态催化剂湿式氧化处理废水;
其特征在于所述固态催化剂包含下面两种成份：
作为A成份的一种氧化物，包括铁和至少一种从钛、硅、和锆中选出的元素;和
至少一种作为B成份的元素，它是从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的。
13、一种如权利要求12所述的处理废水的方法，其特征在于废水包含含氮化合物。
14、如权利要求12所述的处理废水的方法，其特征在于废水包含含硫化合物。
15、如权利要求12所述的处理废水的方法，其特征在于废水包含有机卤化合物。
说明书
本发明涉及湿式氧化处理含有机化合物等的废水及分解它们时所用的催化剂，也涉及生产此催化剂的方法和用此催化剂湿式氧化处理废水的方法。
至今所知的处理废水的方法有比如被称作活化淤泥方法的生物化学方法和被称作Zimmerman法的湿式氧化处理法。
活化淤泥法需要一段长时间来分解有机化合物，也需把废水稀释到一适于藻类和细菌生长的浓度，以致需很大面积来放置处理设备，这是个缺点。
Zimmerman法是在高温高压下用氧气来处理废水并且分解废水中的有机化合物。在此过程中，为加速反应速度提出使用一运用多种氧化催化剂的方法。在此运用的氧化催化剂是一种置于载体如氧化铝、二氧化硅、硅胶、活性碳等上的贵金属如钯、铂等的化合物。
待处理的废水中所包含的化学物质通常很少是相同的。往往除了含有含氮的化合物外还含有不含氮的有机化合物。
可是用上述方法处理含氮化合物，比如胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等的废水时，其效率是不太令人满意的。
含胺废水通常是以用阴离子大分子粘着剂的粘着处理法处理的。此方法是用阴离子大分子粘着剂聚集胺类然后从废水中排出所形成的沉淀(或淤泥)。人们还尝试过一种吸附方法，即使废水与各种吸附剂比如活性碳、活化粘土、硅胶、复合氧化物胶等接触，使胺类吸附于吸附剂然后从废水中排除。
由于粘着处理法得到的淤泥含有胺类，它不经后续处理是不应排出的，因此必须分解淤泥中的胺。另外由于聚合物混凝剂很贵，所以处理费用很高。
至于吸附法，胺的排除百分率是不理想的，由于吸附剂的吸附力很容易降低，所以有吸附剂耐久性上的问题。
由于湿式氧化过程在废水处理中是不可避免的，如果能安排在湿式氧化过程中分解废水中的含氮化合物，那就很方便了。
另外，处理含硫化合物的废水迄今是以一不同的、取决于含硫化合物的状态和特性的方法进行处理的。比如对含有有机硫化合物的废水，通常用生物方法处理。但对于含噻吩等的化合物的处理，由于会对淤泥中生物体产生不利的影响，生物处理就不能运用，因此就相应地要用燃烧等方法。
含硫化物比如硫化钠的废水等，例如，在纸和纸浆生产中的木蒸煮废水，炼钢焦碳炉中排出的废水，生产石油化学产品比如乙烯，BTX等的工厂排出的废水以及从煤气化厂、石油提炼厂、人造纤维厂和染厂排出的废水，大多使用在废水中加入氯化铁的方法来固化硫离子，再用液固分离除去固态硫化铁，调节分离后的溶液的pH值，对溶液进行生物学处理，然后排出处理过的废水。含亚硫酸盐和硫代硫酸盐的废水：例如，纸浆制造工厂的木窑排出的废水，照相显影废水，金属处理废水、用于吸收二氧化硫的碱废水等。这些废水被中和-沉淀处理，然后进行生物学处理，再排出处理过的废水。
当含硫化合物的废水用生物学和燃烧两种方法或两种之一的方法处理时，存在着下面需解决的问题。在生物学处理时，需用水稀释废水以对废水源溶液进行调节以使生物体不受不利影响。因此，待处理的废水的量变得很大，生物学处理的设备也需要很大的规模，所以在费用等方面产生很大的问题。
在燃烧处理时，当从废水中产生的热量低时，需加入补充燃料。并且由于废水中通常含有大量的硫，会形成大量的氧化硫，因而必需经过脱硫处理。
另外如果含硫化合物比如硫化物的废水用一包括加入氯化铁以硫化铁的形式来排出含硫化合物的方法来处理时，会形成以硫化铁为主要成份的淤泥，并且作为一种处理方法，此方法是很复杂的。因为它包括下列步骤：注入化学溶液，固液分离，pH值控制和生物学处理。
由于有机卤化合物的稳定性，它被用于各种场合。由于它的不可燃和高脱脂力，它们被大量用作金属、机械和电子工业的脱脂清洁剂和干洗清洁剂。另一方面，此化合物在很多领域带来了问题，主要由于此有机卤化合物难于分解，它们在自然环境中严重积累，造成了各处的地下水污染。此外，已发现有些有机卤化合物对人体有致癌性，所以出于对人体健康影响的考虑，三氯乙烯，四氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷等已被1989年水污染预防法指定为控制项目。
关于有机卤化合物的处理，已经提出或使用过各种方法，如果把这些方法粗分一下，可分成降解法和非降解法。降解法，有填充塔洗涤法，通过暴露于空气或加热的挥发法和用活性碳或大分子的吸附法。挥发法本身操作是很简单的，且成本低，但仅限于在液相或溶液中蒸发有机卤化合物并使之扩散在空气中，因此，基本未解决有机卤化合物引起的环境污染问题。对于吸附方法，要进行辅助处理比如吸附后的回收过程和必须对吸附剂进行的处理过程等。
降解法有照射法，微生物降解法，氧化还原法等。照射法的典型例子是用半导体作催化剂的光分解和用辐射的辐射-照射法，这些照射法还处在实验阶段，不能用于实际。微生物降解法需很长的处理时间，且处理效率也是不稳定的，实际应用还存在着许多问题。对于氧化还原法，一种用氧化剂比如臭氧、过氧化氢等的方法和 用铁的还原降解法曾被人们尝试使用过。
尽管如此，当有机卤化合物以高浓度存在时，无论是非降解法还是降解法，都还未发明高效的处理方法。在蒸发法中，大量有机卤化合物被排入大气，因此这不是对需处理的有机卤化合物的基本解决方案。高浓度时的吸附法突破时间很短，所以还不能付诸实用。对降解法，高效分解还未能进入实用，而且还带来了产生有害分解副产品的问题。总之，目前还没有一种基本而实用的除去有机卤化合物的方法。
因此，本发明的第一个目的是提供处理废水的一种催化剂，它不仅可分解不含氮、硫或卤素的有机化合物，还可高效地分解含氮化合物、含硫化合物或有机卤素化合物，此处理废水的过程可在长时间内高效进行。本发明的第二个目的是提供一种能生产上述类型的、高效处理废水的催化剂的方法。另外本发明的第三个目的是提供一种不管废水是否含氮化合物、硫化合物或有机卤化合物，都能长时间高效处理废水的方法。
为解决第一个目的，本发明首先提供一种处理废水的催化剂，它包括：一铁的氧化物作为成份A;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作B组份。其次，本发明提供一种处理废水的催化剂，它包括：一氧化物作A成份，A成分中含有铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素;至少一种B组份，此组份从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出。
为解决第二个目的，本发明首先提供一种生产处理废水的催化剂的方法，它包括下列步骤，提到一含铁和至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素的共沉淀物，然后煅烧此共沉淀物。其次本发明提供一种生产处理废水的催化剂的方法，它包括下列步骤：制得一铁的氧化物;使此氧化物含有至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。再次本发明提供的处 理废水的催化剂的生产方法包括下列步骤：得到一含铁和至少一种从钛、硅、锆中选出的元素的共沉淀物;煅烧此共沉淀物，以得到一含铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素的氧化物;使此氧化物包含至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。
为解决第三个目的，本发明首先提供一种处理废水的方法，它包括：在保持废水于液相的压力下供给氧气，在此条件下用一固态催化剂湿式氧化处理废水，其特征在于所用的固态催化剂包括下列两成份;一铁的氧化物作为A成份;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作B成份。本发明其次提供的处理废水的方法包括：在保持废水液相压力下供给氧气，在此条件下用一固态催化剂湿式氧化处理废水，其特征在于所用的所述固态催化剂含有下列两成份：一氧化物作为A成份，含有至少一种从钛、硅和锆中选出的元素;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作为B成份。
本发明所处理的废水中包括：不含氮的有机化合物、含氮化合物、含硫化合物以及有机卤化合物等。不含氮的有机化合物例如：醛、醇、低级有机酸如乙酸、甲酸等。含氮化合物例如：胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等。
胺化合物，就是在分子中有胺基的化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐的任一个。实际的例子例如烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、丙胺等;链烷醇胺，例如乙醇胺、三乙醇胺等，所有这些都是脂族胺。另外的例子是芳香胺如苯胺等或含氮杂环化合物如吡啶、甲基吡啶等。
酰胺化合物是在分子中含有由胺基与酸基组合成的基(RCONH-)的化合物。实际的例子如甲酰胺、甲基酰胺、乙酰胺、乙基酰胺、甲基丙酰胺、二甲基酰胺、二乙基酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啉等。
氨基酸化合物是在同一分子中含一羧基和一氨基的化合物，它可被称作α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。实际的例子如脂肪氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、藻蛋白碱等;有一芳香环的氨基酸例如：苯基丙氨酸、酪氨酸等;有一杂环的氨基酸例如组氨酸、色氨酸、脯氨酸等;还有其它氨基酸。
尽管如此，本发明可适用的含氮化合物并不局限于上述实例。含氮化合物并不一定要在水中溶解，即使在漂浮和悬浮等的情况下也可用本发明的处理方法使之分解。
废水中含氮化合物可以以单个化合物形式存在，也可以多种混合物形式存在。本发明所适用的废水中的氮化合物无特别限制，但其浓度通常在10-100，000mg/l之间。
本发明中含硫化合物是包括硫酸(SO2-4)以外的至少一个硫原子的有机或无机化合物。此化合物包括，例如硫化物如硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、多硫化钠等;硫代硫酸和它们的盐比如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等;硫酸和它们的盐，比如亚硫酸钠等;连三硫酸、连四硫酸和它们的盐如连三硫酸钠;硫醇类如乙硫醇、苯硫酚、3，4-巯基甲苯、二巯基丙醇、半脱氨酸等;硫缩醛如二乙-基硫缩醛，1-羟乙基-1-(甲硫基)环戊烷等;硫代亚硫酸盐如甲基硫代亚硫酸，乙基硫代亚硫酸等;硫化物如二乙硫，1-(甲硫基)丙烷，甲硫氨酸等;thiin类如4H-thiin等;硫代碳酸盐和它们的衍生物如三硫代碳酸盐，S-甲基二硫代碳酸钠，二乙基三硫代碳酸盐，O-乙基二硫代碳酸钾，S-甲基硫代碳酸氢盐等;硫代酸，及其衍生物如硫代硫酸钠，乙硫代-酸，1-哌啶二硫代羧酸，二硫代己酸，O-硫代乙酸，S-硫代乙酸，二硫代苯甲酸，二硫代乙酸钠，硫代己酸的S-乙基酯，硫代己酸的O-乙基酯，硫代己基氯，2-噻吩硫代羧酰胺，二苯酸硫酐，二(硫代苯酸)酐等;硫氰、硫氰酸和它们的盐如硫氰酸氨、苯基 酯、硫氰酸、硫氰酸钾、硫氰酸铵等;硫氰酸酯如硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸烯丙酯等;硫代糖类如1-硫代葡萄糖，S-甲基-5-硫代-D-核糖等;噻嗪如1，2-噻嗪，1，3-噻嗪，亚甲基蓝等;噻唑类如1，3，4-硫代二吖唑，1，3-噻唑，硫代黄素，樱草灵等;硫代脲类如硫代脲，硫代半脲，双硫腙等;硫代吡喃类如α-硫代吡喃，γ-硫代吡喃，3-甲基-4H-硫代吡喃等;噻吩类如噻吩，甲基噻吩，硫茚、并噻吩等;多硫物如二苯基三硫，二苯基二硫，1，4-双(甲基二硫)环己烷等;硫代醛如乙硫醇，环己烷硫代醛等;硫酮如环己烷硫酮，1，3-二thiorane-2-硫酮，2，4-戊烷二硫酮等;亚硫酰基化合物如亚硫酰氯，二乙基亚砜等;锍化合物如三甲基锍碘化物等;碘酰化合物如磺酰氯，磺酰胺，二乙基砜，噻吩-1，1-二氧化物等;磺酸和它们的盐如十二烷基苯磺酸，P-甲苯苯磺酸钠，萘磺酸、磺胺酸，磺基苯甲酸，甲基橙，苯二硫代磺酸等;磺酸衍生物如亚甲基磺酸盐等;亚磺酸和它们的衍生物如1-哌啶亚磺酸等;硫酸盐如二甲基硫酸盐，硫酸氢甲基等;硫酰胺和它们的衍生物如苯硫酰胺等。这些化合物可在含水媒质中溶解或悬浮存在。同样即使硫酸被包含于废水中，处理上也是没有问题的。
本发明中的有机卤化合物是在分子中至少含1个或多个卤原子的有机化合物。较好的例子是脂肪有机氯合物，如甲基氯，乙基氯，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷，乙烯基氯等;脂肪有机溴合物如甲基溴，乙基溴，二溴乙烯等;芳香有机氯合物如单氯苯，二氯苯，苯基氯化物等;芳香有机溴合物如苯基溴化物，亚苄基溴等;flon如三氯氟甲烷，二氯氟甲烷等;但实施例并不限于上面提到的化合物。
下面具体阐述本发明的处理废水的第一催化剂。
本发明处理废水的第一催化剂的特点是，用一铁的氧化物作为A成份，用至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的 一个元素作为B成份。此催化剂较好的形式是比如被煅烧过的从含催化剂A和B成份的元素的溶液中得到的共沉淀物，而不是催化剂A成份的氧化物粉末和一金属或催化剂B成份的化合物的简单混合物。此共沉淀的煅烧产品不是一催化剂A成份氧化物和一金属或催化剂B成份化合物的简单混合，而是由催化剂A成份和B成份在微观水平良好结合的产物。所以，可以认为出现了金属或化合物在A成份和B成份中单独存在时所看不到的新的特征。同时，从分解含氮化合物、含硫化合物和有机卤合物的能力较好的角度出发，成份B最好是一种金属或含有至少一种从铂、钯、铑、钌和铱中选出的一种元素的化合物。
本发明第一催化剂的每种催化剂成份的较佳比例是：A成份以氧化物计0.05-99.95%(重量)，较好的以氧化物计50-99.95%(重量)，B成份以一金属或化合物计0.05-99.5%(重量)，较好的0.05-50%(重量)，如果催化剂的A成份或B成份超出上述范围，催化能力可能会不够，或者将使抗热性和抗酸性变差，这以催化剂的耐久性来说是不利的。
虽然本发明最好用共沉淀法制造催化剂A和B成份，但用另外的生产方法例如把A和B成份制备成为复合的氧化物也是可以的。用共沉淀法制备催化剂A和B成份的方法将在下面一个实施例中阐述，实施例中用的是Fe2O3-CoO化合物(如上所述，它是用Fe2O3-CoO紧密混合形式制备的氧化物)。
在水中溶解硝酸铁和硝酸钴，充分混合，然后加入氨水便生成了沉淀物，它通过过滤、洗涤、干燥、在300-900℃温度下煅烧而得。此方法的实际进行过程举例如下。取适量的铁和钛的化合物原料(硝酸铁和硝酸钴)，以达到Fe2O3和CoO重量的规定的比值，在酸溶液条件下使转化铁和钴的氧化物(Fe2O3和CoO)后的浓度为每升1-100克，如上得到的溶液保持在10-100℃温度范围。在搅拌 的同时把作中和剂的氨水滴加入溶液，得到的混合物在2-10pH范围内，10分钟到3小时范围内任其反应，这样就得到一包含铁和钴的共沉淀化合物(一沉淀物)。如此得到的沉淀被过滤，良好地洗涤，在80-140℃温度范围下干燥1-10小时，在300-900℃温度范围下煅烧1-10小时，便得到了Fe2O3-CoO化合物。
本发明用共沉淀法生产催化剂时，必须把催化剂A和B成份的元素溶于水中。为使催化剂A成份的元素(铁)溶于水中，可用水溶性的铁化合物;为使催化剂B成份的元素溶于水中，比如可用水溶化合物或可溶于水的元素的溶胶。
较好的水溶性铁化合物(一种铁原料)可从例如无机铁化合物，如硝酸铁，硫酸铁，氯化铁等以及有机铁化合物如草酸铁，柠檬酸铁等中选出。
较好的催化剂B成份的起始原料是一种氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐等，例如可从铵盐，草酸盐、硝酸盐，卤化物等中选出。
这些原料中可能含有少量杂质和掺和剂，只要这些杂质和掺和剂不明显影响所得到化合物的性能，就不会造成麻烦。
铁原料和至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素的水溶性盐溶于水中，在此水溶液中加入碱性化合物如铵水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值，以形成沉淀物。所形成的沉淀是含有催化剂A和B成份元素的共沉淀物，通常是氢氧化物。干燥此沉淀物然后煅烧使之成为氧化物，如果需要的话，所得到的氧化物可进行粉碎处理和模制。煅烧可在如300-900℃的温度范围下进行1-10小时，最好在空气气流下进行2-6小时。
使用如上所述的方法制备的含催化剂A和B成份(例如一种Fe2O3-CoO化合物)的化合物，用下列过程处理即可得到完整的催化剂，此过程的一例包括把模制添加剂加到Fe2O3-CoO化合物粉 末中，把得到的混和物与一定量的水良好混合，然后揉捏、用模子模制成一适当的形状，如丸状、球状、蜂窝状等。
此模制物在50-120℃范围内干燥一段时间，并在300到1000℃范围中煅烧，最好在350°-900℃中煅烧1-10小时或更好地2-6小时，从而得到一催化剂。
另一方面，可把前述B组份的金属盐水溶液以及模制添加剂加到从煅烧含铁化合物得来的氧化物中，把得到的混合物揉捏、模制，然后干燥并煅烧。煅烧条件可以和煅烧上述模制物的条件相同。
