申请日2018.12.28
公开(公告)日2019.03.29
IPC分类号C02F9/02; C07C201/12; C07C205/23; C02F103/36
摘要
本发明提供一种2,4‑二硝基氯苯生产废水的处理方法及实施该方法的设备。所述处理方法包括以下步骤：沉淀步骤：将所述2,4‑二硝基氯苯生产废水进行沉淀后，分离得到固体成分和液体成分;吸附步骤：利用树脂吸附装置对所述液体成分进行吸附处理;脱附步骤：利用脱附剂对进行吸附处理后的树脂吸附装置进行脱附处理后，分离获得脱附液。本发明的2,4‑二硝基氯苯生产废水的处理方法能够回收得到2,4‑二硝基苯酚钠，从而提高产品收率，降低对污水生化处理的负荷冲击。回收得到的2,4‑二硝基苯酚钠可用于硫化黑染料的生产。另外，废水经处理后，COD值可以大大降低。
权利要求书
1.一种2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
沉淀步骤：将所述2,4-二硝基氯苯生产废水进行沉淀后，分离得到固体成分和液体成分;
吸附步骤：利用树脂吸附装置对所述液体成分进行吸附处理;
脱附步骤：利用脱附剂对进行吸附处理后的树脂吸附装置进行脱附处理后，分离获得脱附液。
2.根据权利要求1所述的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述沉淀步骤中：调整所述2,4-二硝基氯苯生产废水的pH值为0.5～8，优选为1～6.5，然后进行沉淀。
3.根据权利要求1或2所述的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述吸附步骤还包括：利用脱附处理后的树脂吸附装置对所述液体成分进行吸附处理;和/或，
流经所述树脂吸附装置的所述液体成分的流量为0.3～10BV/h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述吸附步骤中，所述树脂吸附装置中的树脂包括大孔型非极性吸附树脂，优选地，所述树脂包括D101大孔吸附树脂、DA201大孔吸附树脂、XDA树脂、106大孔树脂、Amberlite XAD04树脂、Amberlite XAD16HP树脂和Amberlite XAD1600树脂中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述脱附剂包括氢氧化钠、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的组合，优选地，所述脱附剂包括氢氧化钠;和/或
流经所述树脂吸附装置的所述脱附剂的流量为0.3～2BV/h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述脱附步骤之前和/或所述脱附步骤之后，还包括：
水洗步骤：先利用水洗涤进行吸附处理和/或脱附处理后的树脂吸附装置;优选地，
流经所述树脂吸附装置的所述水的流量为0.3～2BV/h。
7.一种实施权利要求1-6任一项所述的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法的设备，其特征在于，包括：相连接的沉淀装置、第一分离装置、树脂吸附装置和第二分离装置;优选地，
所述第一分离装置和/或所第二分离装置包括：依次串联的2-4个微过滤器，所述微过滤器安装有孔径为30～80μm的过滤网。
8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，所述沉淀装置和所述第一分离装置之间，设置有固体成分收集罐。
9.根据权利要求7或8所述的设备，其特征在于，所述树脂吸附装置包括：依次串联的3-5个装填有树脂柱的吸附塔，循环使用所述吸附塔进行吸附处理和脱附处理;优选地，
所述吸附塔连接有脱附剂储罐、储水罐、洗涤液回收罐、解析液回收罐中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求7-9任一项所述的设备，其特征在于，所述第二分离装置之后，连接有处理水收集罐。
说明书
2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法及实施该方法的设备
技术领域
本发明涉及一种2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法及实施该方法的设备，属于环境保护领域。
背景技术
2,4-二硝基氯苯是染料、农药、医药等领域中的一种重要的化学中间体。在染料合成方面，2,4-二硝基氯苯可以用于制备6-氯-2,4-二硝基苯胺;2,4-二硝基氯苯还可以用于合成硫化黑染料。因此，2,4-二硝基氯苯是一种重要的染料中间体。
2,4-二硝基氯苯主要以氯苯或对硝基氯苯为原料，通过利用混酸进行硝化，经分离、水洗得到2,4-二硝基氯苯。在水洗过程中，有少量的2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠在废水中需要进行废水处理。但是，2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠可生化性不强，同时对生化污泥有一定毒性和抑制性。因此，不加以回收也降低产品的收率，增加对环境的污染。
随着环保压力的增大，开发绿色、节能、安全、经济、高效的废水处理工艺成为亟待解决的技术问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法。该处理方法能够回收得到2,4-二硝基苯酚钠，从而提高产品收率，降低对污水生化处理的负荷冲击。另外，回收得到的2,4-二硝基苯酚钠可用于硫化黑染料的生产。
进一步地，本发明还提供实施2,4-二硝基氯苯生产废水的设备，其连接方式合理，可以实现连续生产。
用于解决问题的方案
本发明提供一种2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其包括以下步骤：
沉淀步骤：将所述2,4-二硝基氯苯生产废水进行沉淀后，分离得到固体成分和液体成分;
吸附步骤：利用树脂吸附装置对所述液体成分进行吸附处理;
脱附步骤：利用脱附剂对进行吸附处理后的树脂吸附装置进行脱附处理后，分离获得脱附液。
根据本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其中，所述沉淀步骤中：调整所述2,4-二硝基氯苯生产废水的pH值为0.5～8，优选为1～6.5，然后进行沉淀。
根据本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其中，所述吸附步骤还包括：利用脱附处理后的树脂吸附装置对所述液体成分进行吸附处理;和/或，
流经所述树脂吸附装置的所述液体成分的流量为0.3～10BV/h。
根据本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其中，所述吸附步骤中，所述树脂吸附装置中的树脂包括大孔型非极性吸附树脂，优选地，所述树脂包括D101大孔吸附树脂、DA201大孔吸附树脂、XDA树脂、106大孔树脂、Amberlite XAD04树脂、AmberliteXAD16HP树脂和Amberlite XAD1600树脂中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其中，所述脱附剂包括氢氧化钠、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的组合，优选地，所述脱附剂包括氢氧化钠;和/或
流经所述树脂吸附装置的所述脱附剂的流量为0.3～2BV/h。
根据本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，其中，所述脱附步骤之前和/或所述脱附步骤之后，还包括：
水洗步骤：先利用水洗涤所述进行吸附处理和/或脱附处理后的树脂吸附装置;优选地，
流经所述树脂吸附装置的所述水的流量为0.3～2BV/h。
本发明还提供一种实施本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法的设备，其包括：相连接的沉淀装置、第一分离装置、树脂吸附装置和第二分离装置;优选地，
所述第一分离装置和/或所第二分离装置包括：依次串联的2-4个微过滤器，所述微过滤器安装有孔径为30～80μm的过滤网。
根据本发明的设备，其中，所述沉淀装置和所述第一分离装置之间，设置有固体成分收集罐。
根据本发明的设备，其中，所述树脂吸附装置包括：依次串联的3-5个装填有树脂柱的吸附塔，循环使用所述吸附塔进行吸附处理和脱附处理;优选地，
所述吸附塔连接有脱附剂储罐、储水罐、洗涤液回收罐、解析液回收罐中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的设备，其中，所述第二分离装置之后，连接有处理水收集罐。
发明的效果
本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法能够回收得到2,4-二硝基苯酚钠，从而提高产品收率，降低对污水生化处理的负荷冲击。回收得到的2,4-二硝基苯酚钠可用于硫化黑染料的生产。另外，废水经处理后，COD值可以大大降低。
进一步地，本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理设备，其连接方式合理，可以实现连续生产。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式提供一种2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法，包括以下步骤：
沉淀步骤：将所述2,4-二硝基氯苯生产废水进行沉淀后，分离得到固体成分和液体成分，回收所述固体成分;
其中，所述固体成分含有2,4-二硝基氯苯，所述液体成分含有水、酸及溶于酸中的少量2,4-二硝基氯苯。
吸附步骤：利用树脂吸附装置对所述液体成分进行吸附处理;
脱附步骤：利用脱附剂对进行吸附处理后的树脂吸附装置进行脱附处理后，分离获得脱附液。
本发明获得的脱附液中，根据脱附剂的不同，可以获得含有不同成分。例如，采用氢氧化钠作为脱附剂时，脱附液中可以含有2,4-二硝基苯酚钠、氢氧化钠和水，作为硫化黑生产的碱化工序的原料，达到综合利用。
在本发明中，沉淀是指三级沉淀，三级沉淀是指有三个并排沉淀池联接而成的。通过利用三级沉淀，可以回收一部分2,4-二硝基氯苯回用2,4-二硝基氯苯生产。所述沉淀步骤中，可以调整所述2,4-二硝基氯苯生产废水的pH值为0.5～8，优选为1～6.5，然后进行沉淀。
所述吸附步骤还可以包括：利用脱附处理后的树脂吸附装置对所述液体成分进行吸附处理。在本发明中，所述吸附步骤中的树脂吸附装置，其可以是N(N≥2)级吸附塔串联的树脂吸附装置。以3塔2级串联模式为例，其中第三吸附塔可以作为备用吸附塔。先由第一吸附塔至第二吸附塔组成二级串联树脂吸附装置进行废水吸附。当第一吸附塔吸附饱和后切换至第三吸附塔(即备用吸附塔)继续进行吸附，即由第二吸附塔至第三吸附塔组成新的二级串联树脂吸附装置继续进料进行废水吸附。同时第一吸附塔利用脱附剂脱附后作为备用吸附塔。以此类推，整个树脂吸附装置不间断的进行吸附处理和脱附处理，分离后可以获得脱附液，也称为解析液。在本发明中，流经所述树脂吸附装置的所述液体成分的流量为0.3～10BV/h，在该流量下可以有效实现吸附处理，其中，BV为树脂柱内的树脂装填体积。
所述吸附步骤中，所述树脂吸附装置中的树脂包括大孔型非极性吸附树脂，优选地，所述树脂包括D101大孔吸附树脂、DA201大孔吸附树脂、XDA大孔吸附树脂、106大孔树脂、Amberlite XAD-4大孔吸附树脂、Amberlite XAD16HP大孔吸附树脂和AmberliteXAD1600大孔吸附树脂中的一种或两种以上的组合。其中，XDA大孔吸附树脂可以是XDA-1大孔吸附树脂、XDA-4大孔吸附树脂、XDA-5大孔吸附树脂、XDA-6大孔吸附树脂、XDA-8大孔吸附树脂等大孔吸附树脂。
在本发明中，所述脱附剂包括氢氧化钠、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的组合，优选地，所述脱附剂包括氢氧化钠，使用氢氧化钠可以不引入其它杂质，使得脱附液中含有合适比例的2,4-二硝基苯酚钠、氢氧化钠和水，可以直接作为硫化黑生产的碱化工序的原料;和/或，流经所述树脂吸附装置的所述脱附剂的流量为0.3～2BV/h。
在本发明中，所述脱附步骤之前和/或所述脱附步骤之后，还包括：水洗步骤：先利用水洗涤所述进行吸附处理和/或脱附处理后的树脂吸附装置，从而洗掉树脂吸附装置中残留的吸附剂和/或脱附剂，循环使用时可以有效提高树脂的吸附效果。同时水洗后的洗涤水可以循环套洗，减少水洗的水量。另外，还可以利用清水进行一次或多次洗涤，产生洗涤水可以循环使用，例如：上一级吸附塔洗涤得到的洗涤水可作为下一级吸附塔的洗涤水。
具体而言，当脱附前对吸附塔进行1次或多次水洗时，第1次洗涤得到的洗涤水进入精制水池，后续的第2次或多次洗涤得到的洗涤水进入洗涤液回收罐。当脱附后对吸附塔进行1次或多次水洗时，第1次洗涤水中会洗脱树脂柱上的残留的脱附剂，其中，2,4-二硝基苯酚钠的浓度较高时，例如大于300ppm时，可直接进入解析液回收罐，后续的第2次或多次洗涤得到的洗涤水中，2,4-二硝基苯酚钠的浓度较低时，例如为300ppm以下时，进入洗涤液回收罐。
优选地，流经所述树脂吸附装置的所述水的流量为0.3～2BV/h。
2,4-二硝基氯苯生产废水经吸附脱附后获得的处理水，被输送至污水处理进行处理。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式提供一种实施本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法的设备，包括：相连接的沉淀装置、第一分离装置、树脂吸附装置和第二分离装置。
所述第一分离装置和/或所第二分离装置包括：依次串联的2-4个微过滤器，所述微过滤器安装有孔径为30～80μm的过滤网;优选地，所述第一分离装置和所第二分离装置均包括依次串联的2-4个微过滤器，一般是上一级微过滤器的出口连接下一级微过滤器的进口，依次类推。一般而言，所述第一分离装置或第二分离装置的入口即第一级微过滤器的入口，所述第一分离装置或第二分离装置的出口即最后一级微过滤器的出口。
所述树脂吸附装置可以是由N+1个填充有树脂柱的吸附塔(记为吸附塔1至吸附塔N+1)串联组成的N+1塔N级串联树脂吸附装置，其中一个吸附塔为备用塔，上一级吸附塔的出口连接下一级吸附塔的入口。
优选地，所述树脂吸附装置可以包括：依次串联的3-5个装填有树脂柱的吸附塔，即：N取2-4，具体而言，采用3塔2级串联模式、4塔3级串联模式或5塔4级串联模式。循环使用所述吸附塔进行吸附处理和脱附处理。优选所述树脂吸附装置由4塔3级串联的吸附塔组成。以4塔(记为吸附塔A、B、C、D)3级串联为例，具体步骤如下：
①废水经三级沉淀后进入由吸附塔A、B、C组成的三级串联树脂吸附装置吸附，当吸附塔A吸附饱和后，吸附塔A停止进废水并开始用脱附剂进行脱附，同时吸附塔B作为首个吸附塔，由吸附塔B、C、D组成的3级串联树脂吸附装置继续吸附废水;
②吸附塔B吸附饱和后，吸附塔B停止进废水并开始用脱附剂脱附，同时吸附塔C作为首个吸附塔，由吸附塔C、D、A组成的三级串联树脂吸附装置继续吸附废水;
③吸附塔C吸附饱和后，吸附塔C停止进废水并开始用脱附剂脱附，同时吸附塔D作为首个吸附塔，由吸附塔D、A、B组成的三级串联树脂吸附装置继续吸附废水;
④吸附塔D吸附饱和后，吸附塔D停止进废水并开始用脱附剂脱附，同时吸附塔A作为首个吸附塔，由吸附塔A、B、C组成的三级串联树脂吸附装置继续吸附废水。
重复以上第①～④步骤，整个树脂吸附装置不间断进行废水吸附和树脂脱附。
优选地，所述沉淀装置和所述第一分离装置之间，设置有固体成分收集罐。所述固体成分收集罐用于回收固体成分，即2,4-二硝基氯苯，直接进行利用。
所述吸附塔连接有脱附剂储罐、储水罐、洗涤液回收罐、解析液回收罐中的一种或两种以上的组合。举例而言，每个吸附塔的入口可以通过转换阀门连接第一分离装置的出口、脱附剂储罐的出口;每个吸附塔的出口可以通过转换阀门连接第二分离装置的入口、解析液回收罐的入口;每个吸附塔与第一分离装置、脱附剂储罐、第二分离装置、解析液回收罐之间都设置有一个阀门。每个吸附塔的入口可以通过转换阀门连接储水罐的出口，每个吸附塔的出口可以通过转换阀门连接洗涤水回收罐的入口。
另外，所述第二分离装置之后，连接有处理水收集罐，以收集最终得到的处理水，然后将收集罐中的处理水利用泵输送至污水处理处理。
本发明采用N+1塔N级串联树脂吸附装置，每个吸附塔的入口和出口可以设有多个阀门实现各吸附塔之间的连通和切换，且脱附液储罐、解析液回收罐、储水罐及洗涤水回收罐各自独立与各级吸附塔并联，使该吸附装置兼做解析(即：脱附处理)装置及水洗装置，并且吸附、脱附可以同时进行，整个树脂吸附装置不间断的实现吸附废水和树脂脱附，实现连续化生产，且废水经树脂吸附后COD可从2000～5000ppm降到0～100ppm。
本发明的2,4-二硝基氯苯生产废水经处理后回收得到2,4-二硝基苯酚钠可用于硫化黑产品，可以减少原料2,4-二硝基氯苯、氢氧化钠等的消耗，减少污染物的排放，达到清洁生产的效果，并且可以实现废水的有效处理与资源综合利用。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
量取26500mL经三级沉淀后的2,4-二硝基氯苯生产废水(即液体成分、其2,4-二硝基氯苯含量为390ppm，COD为2650ppm)，连接不断向装有70mL经活化处理过的D101大孔吸附树脂交换柱中进行吸附，控制吸附流量为1.0BV/h，不断吸附直至吸附饱和，对吸附后的废水，用HPLC检测为2,4-二硝基氯苯的含量为15ppm，检测其COD为50ppm。
将吸附后的装有D101大孔吸附树脂的交换柱，量取80ml热的5%的氢氧化钠溶液进行脱附处理，控制脱附流量为1.0BV/h，得到85ml脱附液，经分析2,4-二硝基苯酚钠含量为11.5%，经HPLC检测，2,4-二硝基苯酚钠纯度为97.6%。
实施例2
量取24000mL经三级沉淀后的2,4-二硝基氯苯生产废水(即液体成分、其2,4-二硝基氯苯含量为390ppm，COD为2650ppm)，连接不断向装有70mL经活化处理过的106大孔树脂交换柱中进行吸附，控制吸附流量为1.2BV/h，不断吸附直至吸附饱和，对吸附后的废水，用HPLC检测为2,4-二硝基氯苯的含量为12ppm，检测其COD为55ppm。
将吸附后的装有106大孔树脂的交换柱，量取75ml热的5%的氢氧化钠溶液进行脱附处理，控制脱附流量为1.0BV/h，得到80ml脱附液，经分析2,4-二硝基苯酚钠含量为11.4%，经HPLC检测，2,4-二硝基苯酚钠纯度为97.4%。
实施例3
量取24000mL经三级沉淀后的2,4-二硝基氯苯生产废水(即液体成分、其2,4-二硝基氯苯含量为390ppm，COD为2650ppm)，连接不断向装有70mL经活化处理过的XDA树脂交换柱中进行吸附，控制吸附流量为1.0BV/h，不断吸附直至吸附饱和，对吸附后的废水，用HPLC检测为2,4-二硝基氯苯的含量为14ppm，检测其COD为60ppm。
将吸附后的装有XDA树脂的交换柱，量取75ml热的5%的氢氧化钠溶液进行脱附处理，控制脱附流量为1.1BV/h，得到80ml脱附液，经分析2,4-二硝基苯酚钠含量为11.6%，经HPLC检测，2,4-二硝基苯酚钠纯度为97.7%。
实施例4
量取23000mL经三级沉淀后的2,4-二硝基氯苯生产废水(即液体成分、其2,4-二硝基氯苯含量为390ppm，COD为2650ppm)，连接不断向装有70mL经活化处理过的106大孔树脂交换柱中进行吸附，控制吸附流量为1.8BV/h，不断吸附直至吸附饱和，对吸附后的废水，用HPLC检测为2,4-二硝基氯苯的含量为19ppm，检测其COD为78ppm。。
将吸附后的装有106大孔树脂的交换柱，量取75ml热的5%的氢氧化钠溶液进行脱附处理，控制脱附流量为1.5BV/h，得到80ml脱附液，经分析2,4-二硝基苯酚钠含量为11.3%，经HPLC检测，2,4-二硝基苯酚钠纯度为97.6%。
实施例5
量取21800mL经三级沉淀后的2,4-二硝基氯苯水洗废水(即液体成分、其2,4-二硝基氯苯含量为390ppm，COD为2650ppm)，连接不断向装有70mL经活化处理过的AmberliteXAD1600树脂交换柱中进行吸附，控制吸附流量为0.6BV/h，不断吸附直至吸附饱和，对吸附后的废水，用HPLC检测为2,4-二硝基氯苯的含量为10ppm，检测其COD为35ppm。
将吸附后的装有Amberlite XAD1600树脂的交换柱，量取70ml热的5%的氢氧化钠溶液进行脱附处理，控制脱附流量为0.8BV/h，得到75ml脱附液，经分析2,4-二硝基苯酚钠含量为11.8%，经HPLC检测，2,4-二硝基苯酚钠纯度为97.8%。
性能测试结果
经过上述实施例1-5可以看出：经沉淀后的2,4-二硝基氯苯水洗废水(即液体成分、其2,4-二硝基氯苯含量为390ppm，COD为2650ppm)，经过106或D 101大孔吸附树脂等树脂吸附装置吸附处理后，并且控制一定的流量对其进行吸附处理后的废水2,4-二硝基氯苯含量为10-19ppm，COD为35-78ppm。再将吸附后的树脂用5%热的氢氧化钠溶液脱附，得到2,4-二硝基苯酚钠，经HPLC检测其纯度为95以上，最高可达97.94%，溶液中2,4-二硝基苯酚钠含量为10%以上，可以为11.3%-11.8%。同时水洗废水的COD从2650ppm降到100ppm以上，可以降到35～78ppm。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
