申请日2017.12.15
公开(公告)日2018.05.15
IPC分类号B01D71/34; B01D71/30; B01D67/00; B01D61/14; B01D69/04; C02F3/12; C02F101/38; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法，以质量份计，铸膜液包括聚氯乙烯PVC为2.0～16%;聚乙烯吡咯烷酮PVP为2.0～4.0%;聚偏氟乙烯PVDF为2.0～10.0%;N，N‑二甲基乙酰胺DMAC为76～79%;钙锌热稳定剂为0.3～1.0%;改性剂为3.0～9.0%。利用该种膜材料处理春雷霉素废水，实现COD和氨氮去除效率的提高，降低春雷霉素废水处理费用，提高被处理废水的水质。
权利要求书
1.一种适合春雷霉素废水处理膜材料的制备方法，其特征在于，以质量份计，铸膜液包括聚氯乙烯PVC为2.0～16%; 聚乙烯吡咯烷酮PVP为2.0～4.0%;聚偏氟乙烯PVDF为2.0～10.0%;N，N-二甲基乙酰胺DMAC为76～79%; 钙锌热稳定剂为0.3～1.0%;改性剂为3.0～9.0%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂选自PEG400、PEG1000、改性剂PEG20000中的一种或几种;优选为PEG400。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，聚氯乙烯PVC为10%，聚乙烯吡咯烷酮PVP为4%，聚偏氟乙烯PVDF为6%，N，N-二甲基乙酰胺DMAC为76%，钙锌热稳定剂为1%，PEG400为3%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由所述铸膜液配置的PVC/PVDF管式超滤膜组装的内置式MBR处理春雷霉素废水，当活性污泥的质量百分数为15%，废水停留时间为16h, 溶解氧为2mg/L, 春雷霉素废水的COD去除率均值为90%，氨氮去除率均值为82%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚氯乙烯PVC为10%，聚乙烯吡咯烷酮PVP为6%，PEG400为3%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①称量好各配方药品：干燥后的PVC树脂粉末，聚偏氟乙烯PVDF，改性膜要加聚乙二醇PEG，钙锌热稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到盛有溶剂N，N-二甲基乙酰胺DMAC的烧杯中，密封瓶口搅拌24h;
②搅拌完成后，混合物已经完全溶解形成均相的铸膜液，置于70℃烘箱中静置脱泡24h;
③在刮膜机的地板上放上一张纸防止玻璃板滑动，在纸上放上玻璃板，使用螺旋测微头和滑块调节刮刀高度设定刮膜厚度，用脱脂棉粘无水 乙醇反复按同一方向擦拭玻璃板，以擦掉玻璃板上的油脂等;
④等到无水乙醇蒸发后，沿着烧杯壁缓缓倾倒铸膜液从玻璃板一边到另一边，快速移动刮刀，刮膜完成;
⑤在空气中静置10s后，把玻璃板缓慢浸入纯净水中完成相转化过程，固化成膜;
⑥把刮好的膜浸泡到纯水中，浸泡24h使其相转化完全。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的膜材料。
说明书
一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物发酵废水处理的技术领域，具体涉及一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法。
背景技术
春雷霉素(Kasugamycin)又叫春日霉素、加收米，是一种防治农作物病害的微生物源农用杀菌剂，其化学名为(5-氨基-2-甲基-6-(2，3，4，5，6-羟基环己基氧代)四氢吡喃-3-基)氨基-α-亚氨醋酸，分子式 C14H25N3O9，分子量 379.4。春雷霉素纯品为白色结晶;盐酸盐为白色针状或片状结晶，纯品熔点：236～239℃分解，盐酸盐熔点：202～204℃(分解)，易溶于水，在25℃水中溶解12.5%(W/V)，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯等有机溶剂。其结构式如下式所示：
春雷霉素是于1963年从日本奈良县春日神社境内的土壤中分离得到的一种放线菌所产生的氨基糖苷类抗菌素，其产生菌为小金色链霉菌(Sterptomyces Kasugaensis)。中国科学院微生物所于1970年研制成功并命名为春雷霉素，后经证实与日本产的“加收米”属于同一种农药。
自春雷霉素被发现是一种广谱抗真菌农药以来，春雷霉素具有很强的内吸渗透性，同时具有预防和治疗作用，其治疗作用更为显著。作用机理是蛋白质合成抑制剂。对细菌、真菌均有活性，尤其是对水稻稻瘟病菌有优异的防效，对西瓜细菌性角斑病、桃树流胶病、 柑橘溃疡病等病害也有特效。
春雷霉素对人畜无毒、无残留、无污染，符合现代环保要求，被农业部列为无公害农产品生产推荐生物农药。随着人们对农药安全意识的提高，春雷霉素高效、广谱、无公害的生物特性展示了越来越广泛的市场前景。
另一方面，春雷霉素废水是高色度、含难降解和生物毒性物质多的高浓度有机废水，目前有关抗生素废水的处理方法包括传统的活性污泥法、MBR、膜分离、活性炭吸附、高级氧化、光催化氧化、电化学法等。利用传统的化学、物理和生物处理方法处理春雷霉素废水存在如下问题：
1、春雷霉素废水主要成分为蛋白、糖类、脂类中间代谢产物的发酵液和小金色链霉菌的菌丝体，另外含有酸化过程中残留草酸、离子交换过程中NH4Cl解析液等，特点是高氨氮(均值450mg/L)、高COD(均值6500mg/L)难生化降解的有机废水，利用臭氧氧化降解春雷霉素废水的高氨氮、高COD，其废水处理费用高;
2、混凝-水解酸化-CASS、微电解-水解-好氧接触氧化、AADR-A/O工艺、水解-UBF-CASS工艺等传统方法组合处理春雷霉素废水效率低，达不到国家有关抗生素排放标准(GB21903-2008);
3、采用传统的膜材质组装MBR处理春雷霉素废水，其缺点是常规的膜材料抗污染能力差，通水量低和亲水性差等诸多缺点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法，利用该种膜材料处理春雷霉素废水，实现COD和氨氮去除效率的提高，降低春雷霉素废水处理费用，提高被处理废水的水质。
本发明采用如下技术方案，一种适合春雷霉素废水处理膜材料的制备方法，以质量份计，铸膜液包括聚氯乙烯PVC为2.0～16%; 聚乙烯吡咯烷酮PVP为2.0～4.0%;聚偏氟乙烯PVDF为2.0～10.0%;N，N-二甲基乙酰胺DMAC为76～79%; 钙锌热稳定剂为0.3～1.0%;改性剂为3.0～9.0%。
在本发明的优选的实施方案中，所述的改性剂选自PEG400、PEG1000、改性剂PEG20000中的一种或几种;优选为PEG400。
在本发明的优选的实施方案中，所述铸膜液中，聚氯乙烯PVC为10%，聚乙烯吡咯烷酮PVP为4%，聚偏氟乙烯PVDF为6%，N，N-二甲基乙酰胺DMAC为76%，钙锌热稳定剂为1%，PEG400为3%。
在本发明的优选的实施方案中，由所述铸膜液配置的PVC/PVDF管式超滤膜组装的内置式MBR处理春雷霉素废水，当活性污泥的质量百分数为15%，废水停留时间为16h, 溶解氧为2mg/L, 春雷霉素废水的COD去除率均值为90%，氨氮去除率均值为82%。
在本发明的优选的实施方案中，聚氯乙烯PVC为10%，聚乙烯吡咯烷酮PVP为6%，PEG400为3%。
在本发明的优选的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
①称量好各配方药品：干燥后的PVC树脂粉末，聚偏氟乙烯PVDF，改性膜要加聚乙二醇PEG，钙锌热稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到盛有溶剂N，N-二甲基乙酰胺DMAC的烧杯中，密封瓶口搅拌24h;
②搅拌完成后，混合物已经完全溶解形成均相的铸膜液，置于70℃烘箱中静置脱泡24h;
③在刮膜机的地板上放上一张纸防止玻璃板滑动，在纸上放上玻璃板，使用螺旋测微头和滑块调节刮刀高度设定刮膜厚度，用脱脂棉粘无水乙醇反复按同一方向擦拭玻璃板，以擦掉玻璃板上的油脂等;
④等到无水乙醇蒸发后，沿着烧杯壁缓缓倾倒铸膜液从玻璃板一边到另一边，快速移动刮刀，刮膜完成;
⑤在空气中静置10s后，把玻璃板缓慢浸入纯净水中完成相转化过程，固化成膜;
⑥把刮好的膜浸泡到纯水中，浸泡24h使其相转化完全。
本发明还保护所述制备方法制备得到的膜材料。
春雷霉素废水的COD测定采用重铬酸钾法测定法;春雷霉素氨氮的测定采用纳氏试剂测定法;采用HPLC法分析春雷霉素废水的含量;春雷霉素废水悬浮物SS的测定干燥过滤法;膜的孔隙率的测定先用将膜样分别剪成5cm×4cm尺寸，再用滤纸小心吸干膜表面上的水分，称量湿膜的质量m1，然后将称量好的膜样置于60℃的烘箱中干燥24h，再称量干膜的质量m0，按照下面的公式(1-1)计算孔隙率(Pr)：
式中; m0 为干膜的质量(g) ; m1为湿膜的质量(g) ; S 为通水面积(cm2 );ρw为水的密度(g/cm3 ); L 为膜厚度(cm)。
膜的亲水性能表征采用液滴法中的三点法，在接触角测定仪(JYSP-360型，北京金盛鑫公司)上测量不同性质膜的表面接触角。测量前，膜样在同一条件下充分干燥，并将膜剪成长约7cm、宽约0.5cm的长条。同一膜样在不同的位置测量3次，取其平均值。
膜的通量和截留率测试用的是杯式超滤装置(8200型，Millipore公司，美国)，测定前先将待测膜样剪成与超滤杯面积大小一样的圆形膜片，放在超滤杯中。在0.15MPa对膜样进行预压30min后等纯水通量稳定，在0.10MPa的操作压力下开始测定纯水通量。每个膜样测3次，结果取平均值。纯水通量是单位时间通过单位有效面积膜样的纯水的量。通量计算公式见下面公式(1-2)
式中 F—膜通量，L/(m2·h);Q—水流量，L; A—有效膜面积，m2;t—过滤时间，h。
与现有膜材料相比,本发明制备的适合春雷霉素废水处理膜材料的有益效果在于：
1、抗污染能力强、通水量高和亲水性好;
2、使用寿命长、耐酸耐碱、易清洗，与常规膜材料相比较，其清洗时间缩短;
3、对春雷霉素废水COD和氨氮处理效果最好;
4、废水处理的出水水质符合国家有关抗生素排放标准(GB21903-2008)，减轻了对环境的污染。
