申请日2018.07.04
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号C02F9/04; C02F101/18; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种化学沉淀‑气浮法除氰及含氰废水处理方法，包括化学沉淀‑气浮、双氧水高级氧化和混凝沉淀工艺组合。首先将废水pH值调至6‑7，在搅拌状态下先后投加可溶性锌盐和捕收剂，生成沉淀物质，然后气浮分离;调节废水pH值至9‑11，添加双氧水对废水中污染物进行高级氧化，最后利用混凝沉淀法去除废水中残余的悬浮颗粒物。本方法根据含氰废水特征，将化学沉淀、高级氧化和混凝沉降等方法结合在一起，对含氰废水进行深度处理，处理后氰、重金属和COD显著降低。本发明具有可回收废水中有价金属和氰、介质腐蚀性不高、系统稳定、无二次污染、管理简单、便于实现工业应用的优点，适用于金矿、电镀和焦化等行业含氰废水。处理后的废水可作为再生水返回系统循环使用或达标排放。
权利要求书
1.一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在预处理反应池中，以300转/分钟搅拌含氰废水，在搅拌过程中向含氰废水中缓慢添加稀硫酸，调节pH值至6-7;
(2)在继续搅拌状态下，向含氰废水中投加可溶性锌盐，充分溶解后，再向含氰废水中投加金属氰络离子捕收剂，使含氰废水反应产生絮状沉淀;
(3)将含絮状沉淀的含氰废水导入气浮分离设备中进行气浮，上浮的泡沫产品为含金属氰络离子的沉淀物质;
(4)将气浮分离所剩余的底流废水导入氧化池，投加碱液将废水pH值调至9-11，再投加入双氧水进一步进行氧化处理，处理时间为60-180min;
(5)将氧化后的含氰废水导入混凝反应池，在175转/分钟转速搅拌状态下依次投加凝聚剂和絮凝剂进行混凝反应，混凝后废水进入沉淀池静置沉降15-120min;
(6)沉淀后的上清液液返回生产工艺流程中循环使用或达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、或碳酸锌。
3.根据权利要求1所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的金属氰络离子捕收剂为季铵盐类物质。
4.根据权利要求1和2所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的可溶性锌盐投加量由废水中游离氰含量决定，可溶性锌盐与游离氰摩尔比为1：3。
5.根据权利要求1和3所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的金属氰络离子捕收剂的投加量根据废水中金属氰络离子含量确定;按照每吨废水100g金属氰络离子捕收剂投加，絮状沉淀形成后测试水中金属氰络离子残余量，如果高于处理要求，继续添加捕收剂，直至达到或低于处理要求。
6.根据权利要求1所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的气浮分离设备为矿用浮选机、浮选柱或水处理用气浮设备。
7.根据权利要求1所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠溶液或石灰乳。
8.根据权利要求1所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的双氧水投加量根据废水中残留的氰和化学需氧量确定。先添加3g/m3双氧水氧化废水，测定其中残余的氰和化学需氧量，逐渐增加双氧水投加量，直至达到或低于处理要求。
9.根据权利要求1所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的凝聚剂为聚合无机盐凝聚剂，添加量为5-10g/m3。
10.根据权利要求1所述的一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，其特征在于：所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为1-3g/m3。
说明书
一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种除氰及含氰废水的处理方法，尤其是一种化学沉淀-气浮法去除氰及含氰废水处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
氰化法提金是目前主要的黄金冶炼方法，据统计世界黄金产量的80%是采用这种工艺获得。氰化提金会产生大量含氰废水，这类废水除含氰及其衍生物外，还含有一定量的铜、锌、铅等重金属离子。所以这些废水处理的重点不仅是降低氰浓度，同时也需要重金属浓度达标。无论那一项指标超标，都会给生态环境造成极大的破坏。对于特别高浓度的含氰废水(CN-浓度1000 mg/L -2000mg/L)，目前最常采用的技术是酸化回收HCN，回收后废水中氰浓度可降至5-50mg/L，需要进一步处理。这种方法同时可以回收一定量的铜渣，但回收率不足。溶剂萃取法也被应用于处理特高浓度含氰废水，其原理是用胺类萃取剂萃取水中的铜、锌等金属氰络合离子，处理后的水中含大量游离氰，因此可以返回系统循环使用，籍此实现贫液全循环。溶剂萃取法在废水开路处理系统应用时，由于溶剂损失较大，操作成本高，因此实际应用的事例较少。针对CN-浓度为300mg/L-700mg/L的一般高浓度含氰废水，专利“一种高浓度氰化物废水处理方法”(CN 102515388 B)公开了酸化-沉淀法去除氰化亚铜，然后用三段碱氯法使废水中氰达到排放标准。该方法介质pH值要求在3以下，腐蚀性强，操作控制要求高。可见，对于一般高浓度含氰废水，如果能够在中性范围内温和的溶液环境中尽可能多的回收金属离子和氰，不仅可降低后续环节的处理负荷，而且可产生一定的经济效益，对黄金工业的可持续发展和黄金矿区环境保护具有重要意义。
氰化电镀是最常用的镀种之一，主要用于镀锌、镀铅、镀铜等，在这些过程中会产生大量含氰废水。这类废水的总氰浓度每升可达数百毫克。除游离氰以外，废水中还含有铜氰、锌氰、银氰等络合离子。因此电镀含氰废水的主要控制指标是氰和各种重金属离子。溶剂萃取、酸化回收等方法由于工艺复杂、控制要求高，因此限制了其在体量较小的电镀废水处理中的应用。臭氧高级氧化、因科法、氯碱法等破氰方法无法回收废水中的氰和金属。
一般，焦化含氰废水首先要经过回收作业区，包括脱硫工段、制酸工段等，经过这些作业后水中氰浓度会大幅度降低。环保工序外排水中含氰量通常在8mg/L～20mg/L之间，这部分氰如果应用酸化回收或溶剂萃取等方法回收，在经济上不合理。如果采用氧化方法直接破氰，则需要反应时间长，氧化剂需求量大。
发明内容
技术问题：本发明的目的是针对金矿冶炼、电镀和焦化等行业产生的含氰废水，目前处理方法存在的HCN回收不足，设备和控制要求高等不足，提供一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法。
技术方案：本发明一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，包括如下步骤：
(1)在预处理反应池中，以300转/分钟对含氰废水进行搅拌，根据在线检测含氰废水的pH值，在搅拌过程中向含氰废水中缓慢添加稀硫酸，调节pH值至6-7;
(2)在继续搅拌状态下，向含氰废水中投加可溶性锌盐，充分溶解后，再向含氰废水中投加金属氰络离子捕收剂，使含氰废水反应产生絮状沉淀;
(3)将反应产生絮状沉淀的含氰废水导入气浮分离设备中进行气浮，上浮的泡沫产品为含金属氰络离子的沉淀物质;
(4)将气浮分离所剩余的底流废水导入氧化池，投加碱液将废水pH值调至9-11，再投加入双氧水进一步进行氧化处理，处理时间为60-180min;
(5)将氧化后的含氰废水导入混凝反应池，在175转/分钟转速搅拌状态下依次投加凝聚剂和絮凝剂进行混凝反应，混凝后废水进入沉淀池静置沉降15-120min;
(6)沉淀后的上清液液返回生产工艺流程中循环使用或达标排放。
所述的可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、或碳酸锌。
所述的金属氰络离子捕收剂为季铵盐类物质。
所述的可溶性锌盐投加量由废水中游离氰含量决定，可溶性锌盐与游离氰摩尔比为1：3。
所述的金属氰络离子捕收剂的投加量根据废水中金属氰络离子含量确定;按照每吨废水100g金属氰络离子捕收剂投加，絮状沉淀形成后测试水中金属氰络离子残余量，如果高于处理要求，继续添加捕收剂，直至达到或低于处理要求。
所述的气浮分离设备为矿用浮选机、浮选柱或水处理用气浮设备。
所述的碱液为氢氧化钠溶液或石灰乳。
所述的双氧水投加量根据废水中残留的氰和化学需氧量确定;先添加3g/m3双氧水氧化废水，测定其中残余的氰和化学需氧量，逐渐增加双氧水投加量，直至达到或低于处理要求。
所述的凝聚剂为聚合无机盐凝聚剂，添加量为5-10g/m3;所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为1-3g/m3。
有益效果：由于采用了上述技术方案，本发明采用化学沉淀-气浮法去除氰及含氰废水，利用锌盐和季铵盐作为捕收剂，有效去除含氰废水中的氰及其衍生物，回收金属离子，降低后续氧化处理的污染负荷。过氧化氢能够氧化水体中的有机物，使COD达标。本方法不仅可处理高浓度含氰废水，而且也适用于中低浓度含氰废水处理，所用捕收剂价格低廉，经济效益显著。与其它氰回收及去除氰的方法相比，溶液环境温和，介质腐蚀性弱，快速高效，操作简单，管理方便，在本技术领域内具有广泛的实用性。
具体实施方式
本发明一种化学沉淀-气浮法除氰及含氰废水处理方法，具体步骤如下：
(1)在预处理反应池中，以300转/分钟对含氰废水进行搅拌，根据废水的pH值，在搅拌过程中向含氰废水中缓慢添加稀硫酸，调节pH值至6-7;
(2)在继续搅拌状态下，向含氰废水中投加可溶性锌盐，充分溶解后，再向含氰废水中投加金属氰络离子捕收剂，使含氰废水反应产生絮状沉淀;
所述的可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、或碳酸锌;可溶性锌盐投加量由废水中游离氰含量决定，可溶性锌盐与游离氰摩尔比为1：3。
所述的金属氰络离子捕收剂为季铵盐类物质。所述的金属氰络离子捕收剂的投加量根据废水中金属氰络离子含量确定;按照每吨废水100g金属氰络离子捕收剂投加，絮状沉淀形成后测试水中金属氰络离子残余量，如果高于处理要求，继续添加捕收剂，直至达到或低于处理要求。
(3)将反应产生絮状沉淀的含氰废水导入气浮分离设备中进行气浮，上浮的泡沫产品为含金属氰络离子的沉淀物质;
所述的气浮分离设备为矿用浮选机、浮选柱或水处理用气浮设备。
(4)将气浮分离所剩余的底流废水导入氧化池，投加碱液将废水pH值调至9-11，再投加入双氧水进一步进行氧化处理，处理时间为60-180min;
所述的碱液为氢氧化钠溶液或石灰乳。
所述的双氧水投加量根据废水中残留的氰和化学需氧量确定;先添加3g/m3双氧水氧化废水，测定其中残余的氰和化学需氧量，逐渐增加双氧水投加量，直至达到或低于处理要求。
(5)将氧化后的含氰废水导入混凝反应池，在175转/分钟转速搅拌状态下依次投加凝聚剂和絮凝剂进行混凝反应，混凝后废水进入沉淀池静置沉降15-120min;所述的凝聚剂为聚合无机盐凝聚剂，添加量为5-10g/m3;所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为1-3g/m3。
(6)沉淀后的上清液液返回生产工艺流程中循环使用或达标排放。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1、
某黄金矿含氰废水，pH值为11，总氰为3588.1mg/L，此外还含有少量的铜、锌、金、银等离子。处理后总氰要求小于0.5mg/L，COD小于30mg/L。
(1)在预处理反应池中，在线检测废水pH值，以300转/分钟搅拌废水，搅拌过程中缓慢添加稀硫酸调整废水pH值至6.1;
(2)继续搅拌状态，先后向废水中投加硝酸锌和十八烷基三甲基氯化铵，投加量分别为2.31 kg/m3和3.12kg/m3，反应产生沉淀;
(3)将废水导入矿用浮选机中，充气浮选，泡沫产品为含金属氰络离子的沉淀物质;
(4)气浮分离所剩余的底流废水导入氧化池，利用石灰乳调节废水pH值至9.3，添加10%双氧水10g/ m3，反应时间为60min;
(5)将废水导入混凝反应池，在175转/分钟转速搅拌下依次投加聚合氯化铝5g/m3和絮凝剂聚丙烯酰胺1 g/m3进行混凝反应，混凝后废水进入沉淀池静置沉降15min;
(6)沉淀后的上清液液达到处理要求，返回生产工艺流程。
实施例2、
某电镀含氰废水，pH值为10，总氰为150mg/L，铬为150mg/L。处理后总氰要求小于0.5mg/L，COD小于50mg/L，总铬小于0.1 mg/L。
(1)在线检测废水pH值，搅拌过程中缓慢添加稀硫酸调整废水pH值至6.9;
(2)继续搅拌状态，向废水中投加十二烷基三甲基氯化铵，投加量为2.48kg/m3，反应产生沉淀;
(3)将废水导入矿浮选柱中，充气浮选，泡沫产品为含氰的沉淀物质。
(4)气浮分离所剩余的底流废水导入氧化池，利用氢氧化钠调节废水pH值至10.7，添加15%双氧水7g/ m3，反应时间为180min;
(5)将废水导入混凝反应池，搅拌下依次投加聚合氯化铝10g/m3、和絮凝剂聚丙烯酰胺3 g/m3进行混凝反应，混凝后废水进入沉淀池静置沉降120min;
(6)沉淀后的上清液液达标排放。
实施例3、
某焦化含氰废水，pH值为10，总氰为20mg/L，COD为12000mg/L。处理后总氰要求小于0.5mg/L，COD小于300mg/L。
(1)在线检测废水pH值，搅拌过程中缓慢添加稀硫酸调整废水pH值至6.5;
(2)继续搅拌状态，先后向废水中投加双十八烷基三甲基氯化铵，投加量为1.13kg/m3，反应产生沉淀;
(3)将废水导入气浮设备中，充气浮选，泡沫产品为含氰的沉淀物质;
(4)气浮分离所剩余的底流废水导入氧化池，利用氢氧化钠调节废水pH值至10.5，添加15%双氧水10g/ m3，反应时间为120min;
(5)将废水导入混凝反应池，搅拌下依次投加聚合氯化铝7.4g/m3、和絮凝剂聚丙烯酰胺1.5 g/m3，混凝后废水进入沉淀池静置沉降30min;
(6)沉淀后的上清液液排入后续生化处理环节。
