申请日2017.12.07
公开(公告)日2018.06.08
IPC分类号C02F3/10; C02F3/12; C02F3/28
摘要
本发明公开一种纳米磁粉‑铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水的方法。氧化石墨烯、纳米磁粉和纳米铁粉按质量比1：15：5~1：30：10混合，充N2保护，置于50‑200℃油浴剧烈搅拌2‑4小时，超声分散20‑60min，80‑120℃真空干燥，获得纳米磁粉‑铁粉/氧化石墨烯复合载体。将复合载体与污泥比按0.005‑0.02直接投加到处理工业废水的好氧生化系统或按0.02‑0.05投加到水解酸化或沼气发酵系统中使用。本发明效果和益处是复合载体具有协同效应，促进微生物生长代谢和能量生成，消除纳米级材料对微生物生长代谢的抑制，有效提高处理效率，缩短处理时间;复合载体可回收，节约成本。
权利要求书
1.一种纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水的方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体的制备
氧化石墨烯与粒度为80-100nm的磁粉及粒度为50-100nm的铁粉按质量比1:15:5～1:30:10混合，添加到烧杯中，按照石墨烯与去离子水的的质量比为1：1000加入去离子水，将烧杯置于50-200℃的油浴剧烈搅拌2-4小时，再在室温下超声分散20-60min，最后在真空干燥箱中加热烘干，干燥温度设置在80-120℃之间，获得粒度为0.3-0.6um的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体。
步骤2：污泥系统的运行
工业废水处理的好氧污泥系统，进水CODCr浓度为500-1500mg/L，按照BOD5：N：P=100:5:1投加(NH4)2SO4和Na2HPO4、KH2PO4，并加入微量MgSO4和CaCl2。pH控制在6.5-8.5，溶解氧浓度控制在2-4mg/L，温度控制在10-30℃。MLSS(污泥混合液)为3-5g/L，水力学停留时间为4-6小时。
工业废水处理的水解酸化系统：进水CODCr浓度为1500-6000mg/L，按照BOD5：N：P=200:5:1投加(NH4)2SO4和Na2HPO4、KH2PO4，并加入微量MgSO4和CaCl2。pH控制在6-7，溶解氧浓度控制在0.2-0.5mg/L，温度控制在10-30℃。MLSS(污泥混合液)为4-8g/L，水力学停留时间为6-10小时。
工业废水处理的沼气发酵系统：进水CODCr浓度为3000-10000mg/L，按照BOD5：N：P=200:5:1投加(NH4)2SO4和Na2HPO4、KH2PO4，并加入微量MgSO4和CaCl2，按照1mL/L废水投加微量元素溶液(其组成为：FeCl3·6H2O 1.5g·L-1，H3BO3 0.15g·L-1，CuSO4·5H2O 0.03g·L-1，KI 0.03g·L-1，MnSO4·H2O 0.10g·L-1，(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.065g·L-1，ZnCl20.057g·L-1，CoCl2·6H2O 0.15g·L-1，Ni(NO3)2 0.15g·L-1)。pH控制在6.7-7.5，溶解氧浓度控制在0.2mg/L以下，温度控制在35-40℃。MLSS(污泥混合液)为6-10g/L，水力学停留时间为6-12小时。
步骤3：纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水
将步骤1制备的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体投加到步骤2中处理工业废水的好氧污泥系统，控制纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.005-0.02，当MLSS大于5g/L时，排泥，剩余污泥经磁回收装置回收纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体，回用到好氧污泥系统中，并补充纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体使纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.005-0.02。
或者将步骤1制备的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体投加到步骤2中处理工业废水的水解酸化系统，控制纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05，当MLSS大于8g/L时，排泥，剩余污泥经磁回收装置回收纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体，回用到水解酸化系统中，并补充纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体使纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05。
或者将步骤1制备的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体投加到步骤2中处理工业废水的厌氧沼气发酵系统，控制纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05，当MLSS大于10g/L时，排泥，剩余污泥经磁回收装置回收纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体，回用到沼气发酵系统中，并补充纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体使纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05。
说明书
一种纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水的方法
技术领域
本发明属于环境工程废水处理技术领域，涉及一种纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水的方法。
背景技术
工业废水或者含有难生化物质，或者是高浓度的有机废水，采用传统的生化工艺难以达到理想的处理效果。好氧生化系统处理废水时，由于废水中特征污染物往往毒性较大，降解优势菌利用这些污染物的速率较低，因此产生的能量少，优势菌富集速度慢而导致处理效果差。尽管在好氧活性污泥系统存在厌氧微环境，为厌氧菌的生长提供场所，这些厌氧菌可通过水解酸化作用将工业废水中的大分子物质降解为小分子有机酸，降低废水的毒性，但厌氧微环境所占比例太小而使厌氧菌数量很少。而采用水解酸化工艺和沼气发酵系统处理废水时，均涉及厌氧条件，厌氧微生物利用底物代谢过程中，产生的中间产物往往是小分子量的有机物，产能效率低，厌氧微生物生长缓慢，富集速度慢，而导致水力学停留时间长，废水处理效率低，因此采用水解酸化工艺或沼气发酵系统处理后出水COD浓度仍然很高。
近几年，氧化石墨烯和氧化磁性纳米材料在污水处理中应用已成为水处理领域研究和开发的热点。纳米磁粉和氧化石墨烯具有较大吸附面积，作为载体为微生物吸附提供吸附场所。磁粉对微生物生长和代谢均具有促进作用，并能改善活性污泥的沉降性能。而氧化石墨烯具有促进电子传递的作用，从而促进微生物利用底物的速率和产能效率，进一步促进微生物的生长代谢。铁粉可降低生化系统中的氧化还原电位，从而为好氧系统中的厌氧微环境及水解酸化系统和沼气发酵系统中的厌氧微生物提供良好的生长代谢条件，促进厌氧微生物处理废水的效果。但纳米级的磁粉、铁粉和氧化石墨烯对微生物的生长又具有抑制作用，又会抵消三种材料对微生物生长代谢的有利作用，因此单独的纳米磁粉、铁粉和氧化石墨烯无法应用于生化处理系统。而若磁粉、铁粉和氧化石墨烯的尺寸增加，抑制作用会减小，但提供的表面积会大大减小，且不易与污泥中微生物有效接触，对微生物的积极作用会明显下降，且用量明显增加，导致经济性变差。
本发明旨在针对现有技术的不足，提供一种纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水的方法。将纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体应用于处理工业废水的厌氧、好氧生化系统，促进微生物的生长代谢，提高废水处理效率，减小水力停留时间，为解决目前工业废水处理提供一种经济有效的技术。
发明内容
本发明的目的是针对处理工业废水的生化系统中降解优势菌难于富集处理效率低的缺点，为工业废水提供一种纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理的经济高效的方法。
本发明的技术解决方案是采用简单的水溶液复合-超声法合成纳米磁粉-铁粉-氧化石墨烯复合体，将磁粉-铁粉-氧化石墨烯复合体投加到处理工业废水的好氧活性污泥系统、水解酸化系统和厌氧沼气发酵系统，通过磁粉-铁粉-氧化石墨烯复合体的大的吸附面积和促进微生物生长代谢及电子传递作用，使降解优势菌在系统中富集，并通过磁回收系统回收剩余污泥中的磁粉-氧化石墨烯复合载体，回用到污泥系统，从而持续强化污泥系统处理工业废水的效果。
本发明的技术方案：
一种纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水的方法，，该方法包括以下步骤：
步骤1：纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体的制备
氧化石墨烯与粒度为80-100nm的磁粉及粒度为50-100nm的铁粉按质量比1:15:5～1:30:10混合，添加到烧杯中，按照石墨烯与去离子水的的质量比为1：1000加入去离子水，将烧杯置于50-200℃的油浴剧烈搅拌2-4小时，再在室温下超声分散20-60min，最后在真空干燥箱中加热烘干，干燥温度设置在80-120℃之间，获得粒度为0.3-0.6um的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体。
步骤2：污泥系统的运行
工业废水处理的好氧污泥系统，进水CODCr浓度为500-1500mg/L，按照BOD5：N：P=100:5:1投加(NH4)2SO4和Na2HPO4、KH2PO4，并加入微量MgSO4和CaCl2。pH控制在6.5-8.5，溶解氧浓度控制在2-4mg/L，温度控制在10-30℃。MLSS(污泥混合液)为3-5g/L，水力学停留时间为4-6小时。
工业废水处理的水解酸化系统：进水CODCr浓度为1500-6000mg/L，按照BOD5：N：P=200:5:1投加(NH4)2SO4和Na2HPO4、KH2PO4，并加入微量MgSO4和CaCl2。pH控制在6-7，溶解氧浓度控制在0.2-0.5mg/L，温度控制在10-30℃。MLSS(污泥混合液)为4-8g/L，水力学停留时间为6-10小时。
工业废水处理的沼气发酵系统：进水CODCr浓度为3000-10000mg/L，按照BOD5：N：P=200:5:1投加(NH4)2SO4和Na2HPO4、KH2PO4，并加入微量MgSO4和CaCl2，按照1mL/L废水投加微量元素溶液(其组成为：FeCl3·6H2O 1.5g·L-1，H3BO3 0.15g·L-1，CuSO4·5H2O 0.03g·L-1，KI 0.03g·L-1，MnSO4·H2O 0.10g·L-1，(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.065g·L-1，ZnCl20.057g·L-1，CoCl2·6H2O 0.15g·L-1，Ni(NO3)2 0.15g·L-1)。pH控制在6.7-7.5，溶解氧浓度控制在0.2mg/L以下，温度控制在35-40℃。MLSS(污泥混合液)为6-10g/L，水力学停留时间为6-12小时。
步骤3：纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体强化生化处理工业废水
将步骤1制备的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体投加到步骤2中处理工业废水的好氧污泥系统，控制纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.005-0.02，当MLSS大于5g/L时，排泥，剩余污泥经磁回收装置回收纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体，回用到好氧污泥系统中，并补充纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体使纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.005-0.02。
或者将步骤1制备的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体投加到步骤2中处理工业废水的水解酸化系统，控制纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05，当MLSS大于8g/L时，排泥，剩余污泥经磁回收装置回收纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体，回用到水解酸化系统中，并补充纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体使纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05。
或者将步骤1制备的纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体投加到步骤2中处理工业废水的厌氧沼气发酵系统，控制纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05，当MLSS大于10g/L时，排泥，剩余污泥经磁回收装置回收纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体，回用到沼气发酵系统中，并补充纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体使纳米磁粉-铁粉/氧化石墨烯复合载体与污泥质量比为0.02-0.05。
本发明的有益效果：
(1)采用水溶液复合-超声法合成纳米磁粉-铁粉-氧化石墨烯复合体，工艺简单，且复合体可回收重复使用，成本低，无二次污染。
(2)纳米磁粉-铁粉-氧化石墨烯复合体促进优势菌的生长代谢和电子传递，其大的比表面积为优势菌提供吸附场所，促进优势菌在处理工业废水的污泥系统中的富集，解决了污泥系统优势菌难富集、处理效率低的问题。
(3)纳米磁粉-铁粉-氧化石墨烯复合体的粒度处于亚微米级范围，消除了单独使用纳米级磁粉、铁粉和石墨烯对优势菌的抑制作用，三者复合之后对处理效果的提高具有协同作用，远高于三者单独使用的效果。
