申请日2017.12.07
公开(公告)日2018.06.19
IPC分类号G01N27/30; G01N27/417
摘要
本发明涉及一种聚天冬氨酸聚/铂‑镍微纳米马达的制备方法及其处理废水的方法，所述方法包括聚天冬氨酸微纳米管的制备、聚天冬氨酸/铂‑镍微纳米马达的制备、聚天冬氨酸/铂‑镍微纳米马达对废水中重金属离子的吸附、聚天冬氨酸/铂‑镍微纳米马达的回收再利用;本发明制备的聚天冬氨酸/铂‑镍微纳米马达不仅具有优异的在复杂样品中对重金属离子进行吸附能力，而且本发明的聚天冬氨酸/铂‑镍微纳米马达还能够通过磁铁回收进行回收后进行再利用，极大地简化了废水处理的流程，降低了成本，拓展了微纳米马达在环境领域的应用空间。
权利要求书
1.一种聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1：聚天冬氨酸微纳米管的制备：取聚碳酸酯多孔膜，将其磨砂面喷金，然后与铝箔连接作为工作电极组装在电解池的下方，以银-氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，构成三电极电解池;
在三电级电解池体系中，以磷酸盐缓冲液为溶剂，配制天冬氨酸溶液，将该溶液作为三电极电解池的电解质溶液，使用电化学聚合法在聚碳酸酯多孔膜中制备聚天冬氨酸微纳米管;
S2：聚天冬氨酸/铂-镍微纳米管状马达的制备：向步骤S1中的三电极电解池中加入金属离子溶液，采用电化学沉积法逐层将金属填充到聚天冬氨酸微纳米管内，磨除聚碳酸酯膜单面的金属镀层，然后溶解聚碳酸酯膜，释放其中的微纳米马达，即得聚天冬氨酸/铂-镍微纳米管状马达。
2.如权利要求所述的聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述多孔膜孔径为0.5～5μm;
所述喷金厚度为50-100nm;
所述磷酸盐缓冲液pH为5.0～7.0;
所述天冬氨酸浓度为1～2mmol/L。
3.如权利要求所述的聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述电化学聚合法为循环伏安法，扫描电位范围为-1.0V～3.0V，扫描速度为50mV/s，扫描2圈。
4.如权利要求所述的聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述金属离子溶液为氯铂酸、工业镀镍液;
优选的，所述金属离子溶液为氯铂酸、工业镀镍液的浓度为：0.5g/L～5.0g/L。
5.如权利要求所述的聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述恒电流法为，电流-2mA，时间10min;
步骤S2中，所述恒电位法为：电位-1.0V，库仑1.0C。
6.如权利要求所述的聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述溶解聚碳酸酯膜的方法为：将聚碳酸酯多孔膜从三电极电解池中取出，用抛光粉打磨，冲洗干净，晾干，然后用二氯甲烷中溶解，静置，弃去上清液，再用二氯甲烷溶解一次，去除上清液后分别用乙醇和去离子水洗涤两次，最后分散在少量水中即可。
7.一种利用如权利要求1所述的聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达处理废水的方法，其特征在于：所述处理废水的方法包括以下步骤：
(1)聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达对废水中重金属离子的吸附：将聚天冬氨酸/铂-镍微纳米管状马达置于含有燃料溶液的废水中，对重金属离子进行吸附，然后用电分析化学方法对吸附效率进行检测;
(2)聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达的回收再利用：利用磁铁回收步骤(1)中吸附重金属离子后的聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达，处理后再利用。
8.如权利要求7所述的处理废水的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述电分析化学方法为差分脉冲溶出伏安法，采用预镀铋膜玻碳电极进行检测;其中，预镀铋膜修饰玻碳电极采用恒电位法制备：恒电位为-0.3V，时间为200s，搅拌;
差分脉冲溶出伏安法溶出检测金属离子的条件：富集电位为-1.0V，富集时间为250s，搅拌;扫描范围为-1.5V～0.5V，频率为50Hz，振幅为50mV，脉冲宽度为0.09s，电势跃迁为5mV;
优选的，步骤(1)中所述燃料溶液包括：质量百分数为2.5～4.5%的过氧化氢。
9.如权利要求7所述的处理废水的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述回收是采用磁铁吸引法回收，并用乙二胺四乙酸二钠盐对聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达进行处理后再利用。
10.如权利要求1-6任一项所述的天冬氨酸/铂-镍微纳米马达的制备方法和/或如权利要求7-9任一项所述的处理废水的方法水环境的修复中的应用。
说明书
一种聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法及其处理废水的方法
技术领域
本发明属于微纳米技术应用领域，尤其涉及一种聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法及其处理废水的方法。
背景技术
环境可持续性是全球面临的一个重大挑战。工业化时代的人类活动导致了水和空气资源中有害污染物的过量排放，对可持续发展和人类福祉至关重要的全球范围内的水生生态系统造成了严重威胁。环境的持续退化以及人口的快速增长对清洁用水的需求日益增加，迫切需要新技术和创新解决方案，以保护我们的水和空气资源，并确保广泛获得清洁的水。水体污染物的清除和破坏是环境可持续发展的重点，由于对可持续水资源的紧急需求和新的严格的水质规定，上世纪八九十年代，净化水和污水处理领域迅速发展,人们开始使用各种方法来清理废水，污染的地下水、地表水或沉积物等，以对环境进行修复。其中，基于微纳米技术的修复方法(微纳米修复)是一种重要的环境修复方法，这种方法需要应用反应性微纳米材料进行污染物转化和解毒，因为反应性微纳米材料具有较强高表面积和吸附力，催化和抗微生物活性等特性，能够有效地对有毒污染物进行清除。微纳米机器比传统的微纳米修复剂具有明显优势，这种微小的机器基于运动添加了一个新的维度去除污染过程，导致了新的原位和非原位微纳米修复，并有可能减少清理时间和成本。
虽然微纳米技术在近二十年来已被证明对解决环境问题非常有用，但微纳米机器在该领域的相关应用仅在过去几年中才得以实现。近年来，随着微纳米技术的快速发展，具有自驱动能力的人造微纳米马达成为纳米科学界研究的热点。一般来说，微纳米马达，是一种能够将化学能、光能、电能等转化为运动动能或者驱动力的微纳米装置，其特征尺寸一般为几纳米到几微米，并且具有重量轻、体积小、输出推力大(特征尺寸在几十纳米的纳米马达能够输出大约几微牛顿的推力)，功耗低等突出优点。现阶段，构建微纳米马达的关键是基体材料的设计与制备，其中，聚苯胺(PANI)，聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)和还原氧化石墨烯是现有构建不同种类微纳米马达最常用的基体材料，它们均具有良好的导电性可以有利于内部催化型金属和金属氧化物的电聚合。但是，前两种属于高分子聚合物，毒性大，且生物降解性差，而还原氧化石墨烯在环境中和生物体内的毒性和生物降解性仍然是不确定的，且三者均存在表面官能团少的缺点。
综上可见，探索一种绿色、无毒、生物相容性好，生物降解性强的微纳米马达，并将其用于废水处理，对于水环境的修复具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚天冬氨酸微纳米马达的制备方法及其处理废水的方法，该方法以聚天冬氨酸为基本材料，不仅绿色环保，而且聚天冬氨酸具有良好生物降解性，生物相容性，其侧链官能团能够与重金属离子形成大分子金属络合物，具有稳定的交联结构，实现对废水中重金属离子的去除。
本发明的目的之一是提供一种聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达处理废水的方法。
本发明的目的之三是提供上述聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达的制备方法及其处理废水的方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
S1：聚天冬氨酸微纳米管的制备：取聚碳酸酯多孔膜，将其磨砂面喷金，然后与铝箔连接作为工作电极组装在电解池的下方，以银-氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，构成三电极电解池;
在三电级电解池体系中，以磷酸盐缓冲液为溶剂，配制天冬氨酸溶液，将该溶液作为三电极电解池的电解质溶液，使用电化学聚合法在聚碳酸酯多孔膜中制备聚天冬氨酸微纳米管;
S2：聚天冬氨酸/铂-镍微纳米管状马达的制备：向步骤S1中的三电极电解池中加入金属离子溶液，采用电化学沉积法逐层将金属填充到聚天冬氨酸微纳米管内，磨除聚碳酸酯膜单面的金属镀层，然后溶解聚碳酸酯膜，释放其中的微纳米马达，即得聚天冬氨酸/铂-镍微纳米管状马达。
步骤S1中，所述多孔膜孔径为0.5～5μm。
步骤S1中，所述喷金厚度为50-100nm。
步骤S1中，所述磷酸盐缓冲液pH为5.0～7.0。
步骤S1中，所述天冬氨酸浓度为1～2mmol/L。
步骤S1中，所述电化学聚合法为循环伏安法，扫描电位范围为-1.0V～3.0V，扫描速度为50mV/s，扫描2圈。
步骤S2中，所述金属离子溶液为氯铂酸、工业镀镍液。
步骤S2中，所述金属离子溶液为氯铂酸、工业镀镍液的浓度为：0.5g/L～5.0g/L。
步骤S2中，所述恒电流法为，电流-2mA，时间10min。
步骤S2中，所述恒电位法为：电位-1.0V，库仑1.0C。
步骤S2中所述溶解聚碳酸酯膜的方法为：将聚碳酸酯多孔膜从三电极电解池中取出，用抛光粉打磨，冲洗干净，晾干，然后用二氯甲烷中溶解，静置，弃去上清液，再用二氯甲烷溶解一次，去除上清液后分别用乙醇和去离子水洗涤两次，最后分散在少量水中即可。
其次，本发明公开了一种聚天冬氨酸聚/铂-镍微纳米马达处理废水的方法，具体的，所述处理废水的方法包括以下步骤：
(1)聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达对废水中重金属离子的吸附：将聚天冬氨酸/铂-镍微纳米管状马达置于含有燃料溶液的废水中，对重金属离子进行吸附，然后用电分析化学方法对吸附效率进行检测;
(2)聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达的回收再利用：利用磁铁回收步骤(1)中吸附重金属离子后的聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达，处理后再利用。
步骤(1)中，所述燃料溶液包括：质量百分数为2.5～4.5%的过氧化氢。
步骤(1)中，所述电分析化学方法为差分脉冲溶出伏安法，采用预镀铋膜玻碳电极进行检测。其中预镀铋膜修饰玻碳电极采用恒电位法制备：恒电位为-0.3V，时间为200s，搅拌。差分脉冲溶出伏安法溶出检测金属离子的条件：富集电位为-1.0V，富集时间为250s，搅拌;扫描范围为-1.5V～0.5V，频率为50Hz，振幅为50mV，脉冲宽度为0.09s，电势跃迁为5mV。
步骤(2)中，所述回收是采用磁铁吸引法回收，并用乙二胺四乙酸二钠盐对聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达进行处理后再利用。
最后，本发明公开了上述聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达的制备方法及其处理废水的方法的应用，所述应用包括用于水环境的修复中。
需要说明的是：聚天冬氨酸是一种具有良好生物降解性、生物相容性、侧链官能团的物理和化学特性的高分子化合物，具有生物可降解性、无毒、不破坏生态环境等优点，聚天冬氨酸中的多羧酸盐结构与重金属离子能够形成大分子金属络合物，具有稳定的交联结构，最终实现重金属离子的去除，实验表明：在自然环境中，聚天冬氨酸28天的降解率可达76%，且最终降解为没有任何毒性的水和二氧化碳，对环境非常友好;因此，它可替代许多对环境造成污染的化学品，但一方面，传统的聚天冬氨酸合成法步骤复杂，易产生有毒的副产物，且由于自身的机械性能差，限制了其发展;另一方面，现有的微纳米马达存在采用的基础材料毒性大、生物降解性差、表面官能团少等缺点，为此，本发明提出了一种新的聚天冬氨酸微纳米管的制备方法，并利用其制备成聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达对废水中重金属离子进行吸附;本发明的聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达可以在相应的燃料溶液中实现自驱动，从而对废水中的重金属离子进行有效吸附，拓展以聚天冬氨酸为基础材料的微纳米马达在环境领域的应用空间。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明首次提出以绿色、生物相容性好、生物降解性高的聚天冬氨酸为微纳米马达的基体材料，并采用简单的模板电聚合法制备聚天冬氨酸，无任何有毒物质产生。
(2)本发明利用聚天冬氨酸表面羧酸官能团的特性，与重金属离子形成大分子金属络合物，具有稳定的交联结构，最终实现重金属离子的去除，对于水环境的修复具有重要意义。
(3)本发明制备的聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达不仅具有优异的在复杂样品中对重金属离子进行吸附能力，而且本发明的聚天冬氨酸/铂-镍微纳米马达还能够通过磁铁回收进行回收后进行再利用，极大地简化了废水处理的流程，降低了成本。
