申请日2019.01.31
公开(公告)日2019.04.09
IPC分类号C02F9/10; C01B21/48; C01B17/96; C02F103/18; C02F101/10; C02F101/16; C02F101/12
摘要
本发明公开了一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统和方法，该工艺系统由混凝沉淀系统、纳滤膜系统、硫酸盐蒸发结晶系统、阴离子交换系统、硝酸盐蒸发结晶系统、电解槽系统、NaOH溶液存储回用系统、Cl2储存计量喷射系统、H2储存系统和烟气回用系统组成。本发明工艺系统以脱硫脱硝废水为原料，通过工艺的集成创新，实现废水中硫酸盐、硝酸盐的资源回用，同时通过电解制备烟气脱硫脱硝所需的氧化剂Cl2和NaOH吸收液，大大降低了烟气治理费用，此外本工艺同时产生清洁能源H2，可作为一种生活用气源，在实现烟气脱硫脱硝废水的资源化利用和废水零排放的同时，可实现烟气污染物的经济高效去除。
权利要求书
1.一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统，其与烟气脱硫脱硝系统循环连接，其特征在于，所述烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统包括混凝沉淀系统、纳滤膜系统、硫酸盐蒸发结晶系统、阴离子交换系统、硝酸盐蒸发结晶系统、电解槽系统、NaOH溶液存储回用系统、Cl2储存计量喷射系统、H2储存系统和烟气回用系统;
所述混凝沉淀系统、纳滤膜系统、阴离子交换系统、电解槽系统及NaOH溶液存储回用系统依次连接;所述纳滤膜系统还与硫酸盐蒸发结晶系统连接;所述阴离子交换系统还与硝酸盐蒸发结晶系统连接;所述电解槽系统还与Cl2储存计量喷射系统和H2储存系统连接;所述硫酸盐蒸发结晶系统、硝酸盐蒸发结晶系统和Cl2储存计量喷射系统均与烟气回用系统连接，所述混凝沉淀系统、烟气回用系统、NaOH溶液存储回用系统均与烟气脱硫脱硝系统连接。
2.根据权利要求1所述的一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统，其特征在于，所述混凝沉淀系统包含废水泵、混凝沉淀装置、絮凝剂添加系统和清水储罐;所述纳滤膜系统包含增压泵、纳滤膜装置、浓水储罐和淡水储罐;所述硫酸盐蒸发结晶系统包含浓水泵和硫酸盐蒸发结晶装置;所述阴离子交换系统包含淡水泵、阴离子交换柱、硝酸盐废水储罐和再生液添加系统;所述硝酸盐蒸发结晶系统包含盐水泵和硝酸盐蒸发结晶装置;所述电解槽系统包含电解槽;所述NaOH溶液存储回用系统包含耐碱泵、碱储罐和加药泵;所述Cl2储存计量喷射系统包含Cl2储罐和Cl2混合计量喷射系统;所述H2储存系统包含H2储罐;所述烟气回用系统包含第一热烟气循环管、第一冷烟气循环管、第二热烟气循环管、第二冷烟气循环管和混合管路;
所述废水泵、混凝沉淀装置、清水储罐、增压泵、纳滤膜装置、淡水储罐、淡水泵、阴离子交换柱、电解槽、耐碱泵、碱储罐、加药泵和烟气脱硫脱硝系统循环连接;所述混凝沉淀装置还与絮凝剂添加系统连接;所述纳滤膜装置还与浓水储罐连接，所述浓水储罐、浓水泵和硫酸盐蒸发结晶装置依次连接;所述再生液添加系统、阴离子交换柱、硝酸盐废水储罐、盐水泵和硝酸盐蒸发结晶装置依次连接;所述电解槽还与H2储罐和Cl2储罐连接;所述Cl2储罐、Cl2混合计量喷射系统、混合管路依次连接;所述第一热烟气循环管、硫酸盐蒸发结晶装置、第一冷烟气循环管、混合管路循环连接;所述第二热烟气循环管、硝酸盐蒸发结晶装置、第二冷烟气循环管、混合管路循环连接;所述混合管路还与烟气脱硫脱硝系统连接。
3.根据权利要求2所述的一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统，其特征在于，所述电解槽系统还包含NaCl添加系统，所述电解槽与NaCl添加系统连接。
4.一种使用权利要求1～3任一项所述的工艺系统实现烟气湿法脱硫脱硝废水资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)来自烟气脱硫脱硝系统的废水经混凝沉淀系统处理后，得含硫硝的清水;
(2)含硫硝的清水经纳滤膜系统处理后，得含SO42-的浓水和不含SO42-的淡水;含SO42-的浓水经蒸发结晶后，得到硫酸盐晶体;
(3)不含SO42-的淡水经阴离子交换系统处理后，得阴离子交换后的水和含NO3-的废水;阴离子交换后的水经电解槽系统电解后得H2、Cl2和NaOH溶液;
(4)含NO3-的废水经蒸发结晶后，得到硝酸盐晶体。
5.一种使用权利要求4所述的工艺系统实现烟气湿法脱硫脱硝废水资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)来自烟气脱硫脱硝系统的废水由废水泵送入混凝沉淀装置，与来自絮凝剂添加系统的絮凝剂在混凝沉淀装置中混合、絮凝并沉淀，得含硫硝的清水;
(2)含硫硝的清水由增压泵送入纳滤膜装置，经纳滤膜装置分离得到含SO42-的浓水和不含SO42-的淡水;含SO42-的浓水进入硫酸盐蒸发结晶系统，经来自第一热烟气循环管的热烟气蒸发结晶后，得到硫酸盐晶体，换热后的烟气经第一冷烟气循环管重新排入混合管路，随后进入烟气脱硫脱硝系统;
(3)不含SO42-的淡水进入阴离子交换柱中进行阴离子交换，阴离子交换后的水进入电解槽系统，作为电解液进行电解，得到H2、Cl2和NaOH溶液;H2、Cl2分别进入H2储罐和Cl2储罐，NaOH溶液进入碱储罐;
(4)当阴离子交换树脂吸附饱和后，采用再生液进行再生，再生后含NO3-的废水送入硝酸盐蒸发结晶系统，经来自第二热烟气循环管的热烟气蒸发结晶后，得到硝酸盐晶体，换热后的烟气经第二冷烟气循环管重新排入混合管路，随后进入烟气脱硫脱硝系统。
6.根据权利要求5所述的一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统，其特征在于，步骤(3)所述阴离子交换树脂为氯型阴离子交换树脂。
7.根据权利要求5所述的一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统，其特征在于，步骤(4)所述再生液为质量浓度为2～8%的氯化钠溶液或NaOH溶液。
8.根据权利要求5或6或7所述的一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统，其特征在于，步骤(3)所述电解液中氯化钠的质量浓度为10～25%。
9.根据权利要求8所述的一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化的方法，其特征在于，步骤(3)所述Cl2作为烟气脱硫脱硝系统中的烟气中NOx污染物的氧化剂使用;所述NaOH溶液经加药泵进入烟气脱硫脱硝系统中，作为吸收液循环利用。
10.根据权利要求8所述的一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化的方法，其特征在于，步骤(3)中，向电解槽系统中添加饱和NaCl溶液，将阴离子交换后的水与饱和NaCl溶液的混合液作为电解液。
说明书
一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统和方法
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统和方法。
背景技术
近年来，烟气湿法同时脱硫脱硝技术在我国工业锅炉、工业窑炉上得到示范应用，取得了较好的SO2、NOx控制效果。但该技术也存在一些问题，如吸收尾液的处理处置问题。湿法同时脱硫脱硝技术根据对NOx去除机理的不同可主要分为氧化型、还原型、络合型三大类，其中氧化型同时脱硫脱硝技术是一种在现有湿法脱硫技术(主要是钠碱法)基础上通过添加氧化剂，如次氯酸钠等，以实现烟气中SO2、NOx同时高效去除的一种烟气治理技术，目前研究和应用最为广泛。由于湿法同时脱硫脱硝技术的吸收液循环使用，当达到饱和需要外排时，溶液中会存在大量的SO42-、NO3-、Cl-，以及Na+，是一种高盐废水，处理难度很大。目前企业针对脱硫脱硝废水通常直接或经过简单的混凝沉淀后排入废水处理站，未考虑废水中大量无机离子的回用及其对排入的废水处理系统的影响。发明专利201711342100.2公开了一种脱硫废水零排放装置，针对电厂石灰石-石膏法脱硫废水采用机械过滤-氧化还原反应膜堆工艺，分离废水中固体物质返回脱硫系统，电解废水产生Cl2和NaOH，其中Cl2用于电厂冷却循环水杀菌灭藻，NaOH回用于脱硫系统，但该发明专利仅针对电厂脱硫废水，未涉及SO42-、NO3-的资源回用，且分离的固体回用会使吸收液固体浓度过高造成管道、喷嘴堵塞等风险。发明专利201711315966.4、201810110709.5等均公开了针对电厂脱硫废水处理技术，但均未涉及同时含高浓度的SO42-、NO3-、Cl-，以及Na+废水的资源化处置技术，及将废水处理与废气处理相结合的技术。
可见，现有烟气治理废水的研究主要针对电厂脱硫废水，而对湿法同时脱硫脱硝废水的处置鲜有报道，尤其是针对脱硫脱硝废水中SO42-、NO3-、Cl-的资源回用及将废水处置与烟气治理相结合的技术研发应用目前未见报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述系统进行烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统，其与烟气脱硫脱硝系统循环连接;所述烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统包括混凝沉淀系统、纳滤膜系统、硫酸盐蒸发结晶系统、阴离子交换系统、硝酸盐蒸发结晶系统、电解槽系统、NaOH溶液存储回用系统、Cl2储存计量喷射系统、H2储存系统和烟气回用系统;
所述混凝沉淀系统、纳滤膜系统、阴离子交换系统、电解槽系统及NaOH溶液存储回用系统依次连接;所述纳滤膜系统还与硫酸盐蒸发结晶系统连接;所述阴离子交换系统还与硝酸盐蒸发结晶系统连接;所述电解槽系统还与Cl2储存计量喷射系统和H2储存系统连接;所述硫酸盐蒸发结晶系统、硝酸盐蒸发结晶系统和Cl2储存计量喷射系统均与烟气回用系统连接，所述混凝沉淀系统、烟气回用系统、NaOH溶液存储回用系统均与烟气脱硫脱硝系统连接。
优选地，所述混凝沉淀系统包含废水泵、混凝沉淀装置、絮凝剂添加系统和清水储罐;所述纳滤膜系统包含增压泵、纳滤膜装置、浓水储罐和淡水储罐;所述硫酸盐蒸发结晶系统包含浓水泵和硫酸盐蒸发结晶装置;所述阴离子交换系统包含淡水泵、阴离子交换柱、硝酸盐废水储罐和再生液添加系统;所述硝酸盐蒸发结晶系统包含盐水泵和硝酸盐蒸发结晶装置;所述电解槽系统包含电解槽;所述NaOH溶液存储回用系统包含耐碱泵、碱储罐和加药泵;所述Cl2储存计量喷射系统包含Cl2储罐和Cl2混合计量喷射系统;所述H2储存系统包含H2储罐;所述烟气回用系统包含第一热烟气循环管、第一冷烟气循环管、第二热烟气循环管、第二冷烟气循环管和混合管路;
所述废水泵、混凝沉淀装置、清水储罐、增压泵、纳滤膜装置、淡水储罐、淡水泵、阴离子交换柱、电解槽、耐碱泵、碱储罐、加药泵和烟气脱硫脱硝系统循环连接;所述混凝沉淀装置还与絮凝剂添加系统连接;所述纳滤膜装置还与浓水储罐连接，所述浓水储罐、浓水泵和硫酸盐蒸发结晶装置依次连接;所述再生液添加系统、阴离子交换柱、硝酸盐废水储罐、盐水泵和硝酸盐蒸发结晶装置依次连接;所述电解槽还与H2储罐和Cl2储罐连接，所述Cl2储罐、Cl2混合计量喷射系统、混合管路依次连接;所述第一热烟气循环管、硫酸盐蒸发结晶装置、第一冷烟气循环管、混合管路循环连接;所述第二热烟气循环管、硝酸盐蒸发结晶装置、第二冷烟气循环管、混合管路循环连接;所述混合管路还与烟气脱硫脱硝系统连接。
所述烟气湿法脱硫脱硝废水资源化处理工艺系统是用于处理烟气脱硫脱硝系统排出的脱硫脱硝废水，脱硫脱硝废水经过烟气脱硫脱硝系统的出水口排出，然后进入混凝沉淀系统进行混凝沉淀，然后经过过滤及硫酸盐蒸发结晶、阴离子交换及硝酸盐蒸发结晶、电解等工艺处理，最终得到硫酸盐晶体、硝酸盐晶体、氯气、氢气和NaOH溶液等产品，完成废水资源化;其中硫酸盐蒸发结晶与硝酸盐蒸发结晶使用的热源均为来自于工厂热烟气管道且未经脱硫脱硝系统处理的热烟气，所述热烟气经工厂热烟气管道进入混合管路，然后分别进入第一热烟气循环管和第二热烟气循环管(温度一般在120～250℃)，烟气换热后又重新排入混合管路，最后进入烟气脱硫脱硝系统进行处置，电解制得的NaOH溶液回用于烟气脱硫脱硝系统，电解得到的氯气用于氧化烟气中的NO。
优选地，所述混合管路还与工厂的热烟气管道连接。来自工厂的热烟气作为硫酸盐蒸发结晶装置、硝酸盐蒸发结晶装置的热源，采用间接换热的方式进行蒸发结晶，换热之后的烟气经第一冷烟气循环管或第二冷烟气循环管重新排入混合管路，随后进入烟气脱硫脱硝系统。
更优选地，所述电解槽系统还包含NaCl添加系统，所述电解槽与NaCl添加系统连接。
更优选地，所述电解槽为立式隔膜电解槽。
更优选地，所述阴离子交换柱内装填有阴离子交换树脂。
更优选地，所述混合管路与Cl2混合计量喷射系统通过氯气管道连接，混合管路的管径较氯气管道管径放大一号，以保证气体混合均匀。
一种使用上述工艺系统实现烟气湿法脱硫脱硝废水资源化的方法，包括以下步骤：
(1)来自烟气脱硫脱硝系统的废水经混凝沉淀系统处理后，得含硫硝的清水;
(2)含硫硝的清水经纳滤膜系统处理后，得含SO42-的浓水和不含SO42-的淡水;含SO42-的浓水经蒸发结晶后，得到硫酸盐晶体;
(3)不含SO42-的淡水经阴离子交换系统处理后，得阴离子交换后的水和含NO3-的废水;阴离子交换后的水经电解槽系统电解后得H2、Cl2和NaOH溶液;
(4)含NO3-的废水经蒸发结晶后，得到硝酸盐晶体。
优选地，所述使用上述工艺系统实现烟气湿法脱硫脱硝废水资源化的方法，包括以下步骤：
(1)来自烟气脱硫脱硝系统的废水由废水泵送入混凝沉淀装置，与来自絮凝剂添加系统的絮凝剂在混凝沉淀装置中混合、絮凝并沉淀，得含硫硝的清水;
(2)含硫硝的清水由增压泵送入纳滤膜装置，经纳滤膜装置分离得到含SO42-的浓水和不含SO42-的淡水;含SO42-的浓水进入硫酸盐蒸发结晶系统，经来自第一热烟气循环管的热烟气蒸发结晶后，得到硫酸盐晶体;换热后的烟气经第一冷烟气循环管重新排入混合管路，随后进入烟气脱硫脱硝系统;
(3)不含SO42-的淡水进入阴离子交换柱中进行阴离子交换，阴离子交换后的水进入电解槽系统，作为电解液进行电解，得到H2、Cl2和NaOH溶液;H2、Cl2分别进入H2储罐和Cl2储罐，NaOH溶液进入碱储罐;
(4)当阴离子交换树脂吸附饱和后，采用再生液进行再生，再生后含NO3-的废水送入硝酸盐蒸发结晶系统，经来自第二热烟气循环管的热烟气蒸发结晶后，得到硝酸盐晶体;换热后的烟气经第二冷烟气循环管重新排入混合管路，随后进入烟气脱硫脱硝系统。
优选地，步骤(3)所述电解液中氯化钠的质量浓度为10～25%。
优选地，步骤(3)中，还可向电解槽系统中添加饱和NaCl溶液，将阴离子交换后的水与饱和NaCl溶液的混合液作为电解液。
优选地，步骤(3)所述阴离子交换树脂为氯型阴离子交换树脂，用于脱除NO3-离子。
优选地，步骤(3)所述Cl2作为烟气脱硫脱硝系统中的烟气中NOx污染物的氧化剂使用，具体是：按照Cl2与NOx摩尔比为0.3～2.0:1的比例由Cl2混合计量喷射系统喷射进入混合管路，在混合管路中将NO氧化成易溶于水的NO2，NO2进入烟气脱硫脱硝系统的吸收塔，在吸收塔内与吸收剂溶液逆流接触反应形成硝酸盐溶于废水中，再次经烟气湿法脱硫脱硝废水资源化工艺系统脱硫脱硝处理，直至净化烟气达标后再经除雾排放。
优选地，步骤(3)所述NaOH溶液经加药泵可进入烟气脱硫脱硝系统中，作为吸收液循环利用。
优选地，步骤(3)所述氢气还可作为一种生活用气。
优选地，步骤(4)所述再生液为质量浓度为2～8%的氯化钠溶液或NaOH溶液，更优选为质量浓度为2～8%的氯化钠溶液;通过高浓度的Cl-或OH-将离子交换树脂上的NO3-交换下来，形成高浓度NO3-废水。
优选地，步骤(2)和(4)所述热烟气的温度为120～250℃。
本发明的系统，针对烟气脱硫脱硝产生的含高浓度SO42-、NO3-、Cl-以及Na+的废水，以资源回用为目的，通过混凝沉淀去除废水中的悬浮物和色度，净化后的清水进入纳滤膜系统分离成少量浓水和大量淡水，通过纳滤膜的离子选择作用，SO42-汇集到浓水，NO3-、Cl-则进入淡水;含高浓度SO42-的浓水随后进入硫酸盐蒸发结晶系统，以热烟气为热源，采用间接换热的方式蒸发成硫酸盐晶体，可作为化工原料出售，换热之后的烟气重新进入烟气脱硫脱硝系统进行处置;通过纳滤膜系统分离出来的淡水进入氯型阴离子交换树脂，淡水中的NO3-与树脂上的Cl-发生离子交换作用被去除，交换下来的Cl-随淡水进入电解槽;当离子交换树脂饱和后，采用一定浓度的NaCl或NaOH溶液进行再生，通过高浓度的Cl-或OH-将离子交换树脂上的NO3-交换下来，形成高浓度NO3-废水，随后高浓度NO3-废水进入硝酸盐蒸发结晶系统，以热烟气为热源，采用间接换热的方式蒸发成硝酸盐晶体，可作为化工原料出售，换热之后的烟气重新进入烟气脱硫脱硝系统进行处置;交换下来的含Cl-的水进入电解槽系统，采用电解法制备H2、Cl2、NaOH。其中产生的H2储存于H2储罐，可作为一种生活用气源;Cl2作为气体氧化剂，由Cl2混合计量喷射系统喷射进入混合管路，在混合管路中Cl2将NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3;NaOH溶液回用于烟气脱硫脱硝系统，用于配制吸收液;最终实现烟气脱硫脱硝废水的资源化利用和废水零排放。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明将废水处理和烟气治理相结合，在实现烟气脱硫脱硝废水的资源化利用和废水零排放的同时，大大降低了烟气治理费用，实现烟气经济高效去除。
(2)本发明解决了高含盐工业废水处置难题，特别是含高浓度Cl-废水的处置难题，结合烟气污染治理，通过采用混凝沉淀、纳滤、离子交换、电解等工艺，最终将有害的Cl-转化为烟气治理所需的氧化剂Cl2，同时生产烟气治理所需的NaOH溶液，实现以废治废和变废为宝。
(3)本发明实现了废水中硫酸盐和硝酸盐的资源化回用，将烟气中有害的SO2、NOx转化成有用的工业原料硫酸盐和硝酸盐，在实现污染物去除的同时，获得较好的环境、经济效益。
(4)本发明运行方式灵活、适用范围广，通过工艺调整可应用于烟气单独脱硫废水、烟气脱硫脱硝废水以及各类工业废水处理，尤其适合处理含高浓度SO42-、NO3-、Cl-等的废水。
