申请日2018.07.16
公开(公告)日2019.03.29
IPC分类号C02F9/06; C02F9/10; C02F9/02; C01D5/16; C01D3/14; C01D3/04; C02F103/28
摘要
一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，包括：预处理除杂装置、超滤膜、低压反渗透膜、第一软化装置、高压反渗透膜、第二软化装置;以及第一浓缩装置，连接于第二软化装置，用于对第二软化装置进行软化处理后的废水进行浓缩处理;纳滤膜，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置处理后的产水进行一二价盐的分离;硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4;氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl;第一双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的浓液侧，用于将一部分纳滤膜的浓水制备H2SO4和NaOH;第二双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的淡液侧，用于将一部分纳滤膜的淡水制备HCl和NaOH。
权利要求书
1.一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，包括：
预处理除杂装置，用于对制浆造纸过程的尾水进行预处理除杂处理;
超滤膜连接于预处理除杂装置，用于对预处理除杂处理后的废水进行超滤处理;
低压反渗透膜连接于超滤膜，用于对超滤膜的滤液进行反渗透浓缩处理;
第一软化装置连接于低压反渗透膜，用于对低压反渗透膜的浓缩液进行软化处理;
高压反渗透膜连接于第一软化装置，用于对第一软化装置进行软化处理后的废水进行反渗透浓缩处理;
第二软化装置连接于高压反渗透膜，用于对高压反渗透膜的浓缩液进行软化处理;
第一浓缩装置连接于第二软化装置，用于对第二软化装置进行软化处理后的废水进行浓缩处理;
纳滤膜连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置处理后的产水进行一二价盐的分离;
硫酸钠结晶系统连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4;
氯化钠结晶系统连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl;
第一双极膜电渗析器连接于纳滤膜的浓液侧，用于将一部分纳滤膜的浓水制备H2SO4和NaOH;
第二双极膜电渗析器连接于纳滤膜的淡液侧，用于将一部分纳滤膜的淡水制备HCl和NaOH。
2.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，预处理除杂装置包括依次连接的粗过滤装置和高级氧化装置。
3.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，第一软化装置和第二软化装置是指膜软化装置、石灰烟道气法软化装置、离子交换树脂软化装置或者药剂软化软化装置中的一种。
4.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，硫酸钠结晶系统的母液出口通过第二浓缩装置连接于氯化钠结晶系统，氯化钠结晶系统的母液出口通过第三浓缩装置连接于硫酸钠结晶系统。
5.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，所述的第一浓缩装置、第二浓缩装置和第三浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
说明书
一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置
技术领域
本实用新型涉及一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，具体涉及多膜集成与联产氯化钠、硫酸钠耦合的工业废水零排放工艺，并采用双极膜工艺制备酸碱获得供系统使用的酸碱，降低整个废水零排放过程的运行费用。属于环保水处理领域。
背景技术
石化、煤化工、印染、制浆造纸等领域排放的工业废水治理是水污染防治行动计划中重点提出的治理领域。这类工业废水具有废水量大、盐含量高、硬度高、硫酸盐含量高、难降解COD含量高等特点。这类规模工业企业达标排放水日排放量超过1万吨、废水电导率超过3000μS/cm、硫酸盐含量大于500mg/L。
上述工业废水采用生化、粗过滤、高级氧化、超滤等工艺降低COD及SS，采用反渗透膜进行浓缩，废水回用可大于50%。针对如需对工业废水进行零排放处理，随着浓缩倍数的上升，废水中的硬度也逐步上升。经浓缩后的废水可软化脱除废水中的硬度。经脱除硬度的废水经过高压反渗透或电渗析等工艺进一步浓缩后，采用蒸发结晶工艺获得工业盐，但该工艺获得的通常是杂盐，再利用率低。膜浓缩过程产生的清水根据水质不同用于各生产工段。该类含盐废水零排放工艺中国实用新型专利(CN103508602A，CN104071808A)已有报道。
中国专利CN105540972A将含盐工业废水零排放工艺分为循环预处理、循环减量化及零排放单元三个部分。在蒸发结晶工艺过程中实现氯化钠和硫酸钠结晶分离。该工艺主要针对含盐废水中一价盐与二价盐浓度差距悬殊的体系。可通过控制结晶工艺的操作条件获得工业级一价盐和二价盐。
中国专利CN106517606A采用双极膜技术对脱硫废水的浓缩液进行处理制备酸碱。该工艺未对废水中的一二价盐进行分离，双极膜过程操作要求较高，且获得酸为混酸。
中国专利CN106745076A报道了一种废水零排放工艺中杂盐的精制工艺，通过将杂盐煅烧处理后，溶于水通过加药去除钙、硫酸根等杂质离子获得高纯度的氯化钠。该工艺的实施为了获得高纯度的氯化钠需要对废水进行二次蒸发。
实用新型内容
本实用新型的内容是针对工业废水，采用多膜集成工艺与氯化钠和硫酸钠结晶相结合的工艺实施工业废水的零排放。通过膜调配技术控制无机盐的浓度比例，满足氯化钠和硫酸钠结晶要求。通过利用系统内的高浓度氯化钠、硫酸钠溶液采用双极膜制备酸碱，降低废水零排放过程的运行成本。
为实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：
一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，包括如下步骤：
第1步，对制浆造纸过程的尾水经预处理除杂;
第2步，对经预处理后的废水依次进行超滤过滤和低压反渗透过滤;
第3步，对低压反渗透的浓水依次进行第一软化处理和高压反渗透过滤;
第4步，对高压反渗透的浓水依次进行第二软化处理和浓缩处理;
第5步，对第4步浓缩处理后的废水或者第3步高压反渗透的浓水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例;
第6步，纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液;纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液;
第7步，第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理;
第8步，将第6步中一部分纳滤膜的浓水采用双极膜制备H2SO4和NaOH，将第6步中一部分纳滤膜的淡水采用双极膜制备HCl和NaOH。
在一个实施方式中，所述的第1步中，预处理步骤包括粗过滤和高级氧化。
在一个实施方式中，第1步中预处理除杂出水COD在10～200mg/L之间，SS在3～50mg/L。
在一个实施方式中，第2步中超滤膜使得废水SDI小于3，低压反渗透使淡水回收率在50%～75%。
在一个实施方式中，第3步中第一软化系统控制产水硬度小于200mg/L，高压反渗透膜系统控制浓水盐含量在5～6%。
在一个实施方式中，第4步中第二软化处理控制硬度小于1mg/L，浓缩处理控制浓水含盐量12～20%。
在一个实施方式中，第4步中所述的浓缩处理是指超高压反渗透浓缩、碟管式反渗透(DTRO)浓缩或者电渗析膜浓缩。
在一个实施方式中，第一软化处理和第二软化处理采用膜软化、石灰烟道气法、药剂软化或者离子交换树脂软化中的一种或多种工艺组合。
在一个实施方式中，第5步中纳滤膜浓水硫酸钠质量浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间。
在一个实施方式中，第7步中第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
所述的第8步中，NaOH用于膜清洗，HCl和H2SO4用于膜清洗以及废水的pH调节。
所述的第8步中，NaOH质量浓度为6～8%;控制HCl质量浓度5～7%，H2SO4质量浓度17～19%。
一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，包括：
预处理除杂装置，用于对制浆造纸过程的尾水进行预处理除杂处理;
超滤膜，连接于预处理除杂装置，用于对预处理除杂处理后的废水进行超滤处理;
低压反渗透膜，连接于超滤膜，用于对超滤膜的滤液进行反渗透浓缩处理;
第一软化装置，连接于低压反渗透膜，用于对低压反渗透膜的浓缩液进行软化处理;
高压反渗透膜，连接于第一软化装置，用于对第一软化装置进行软化处理后的废水进行反渗透浓缩处理;
第二软化装置，连接于高压反渗透膜，用于对高压反渗透膜的浓缩液进行软化处理;
第一浓缩装置，连接于第二软化装置，用于对第二软化装置进行软化处理后的废水进行浓缩处理;
纳滤膜，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置处理后的产水进行一二价盐的分离;
硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4;
氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl;
第一双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的浓液侧，用于将一部分纳滤膜的浓水制备H2SO4和NaOH;
第二双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的淡液侧，用于将一部分纳滤膜的淡水制备HCl和NaOH。
在一个实施方式中，预处理除杂装置包括依次连接的粗过滤装置和高级氧化装置。
在一个实施方式中，第一软化装置和第二软化装置是指膜软化装置、石灰烟道气法软化装置、离子交换树脂软化装置或者药剂软化软化装置中的一种。
在一个实施方式中，硫酸钠结晶系统的母液出口通过第二浓缩装置连接于氯化钠结晶系统，氯化钠结晶系统的母液出口通过第三浓缩装置连接于硫酸钠结晶系统。
在一个实施方式中，所述的第一浓缩装置、第二浓缩装置和第三浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
有益效果
本实用新型的所针对的含盐废水适应性广，通过控制纳滤浓缩倍数和截留率来调节一价盐和二价盐的比例，满足后续NaCl和Na2SO4分别结晶回用工艺的要求，实现废水零排放，并获得纯度高的工业级的一价盐和二价盐产品，具有节能高效减排的优点。
本实用新型的采用多膜集成工艺与联产氯化钠、硫酸钠实现工业废水的零排放。多膜集成系统中采用超滤-反渗透工艺对废水进行减量化处理;采用膜技术对工业废水进行无机盐比例调节，膜系统淡水浓缩后满足双极膜制备酸碱的要求;采用双极膜制备酸碱降低工业废水零排放的工艺的运行成本。最终在实现工业废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现废水中水及无机盐的资源化利用，并获得可以用于废水零排放系统内部以及工艺过程的高品质酸与碱。
另外，由于在NaCl和Na2SO4分别结晶的过程中，结晶料液中的NaCl和Na2SO4的浓度比相差越大，越利于结晶过程形成高纯度的结晶盐。而又由于在高盐废水中的盐浓度会发生周期性的波动，容易导致纳滤过程中得到淡液和浓液中的浓度发生周期性的波动，影响到结晶过程。因此，通过对结晶后的母液采用反渗透膜进一步提浓之后再返回至上一级的结晶系统，可以有效地使NaCl和Na2SO4的浓度比的波动数值减小，抑制了结晶过程中的不稳定性的发生。
本实用新型的所针对的工业废水具有排放量大、处理难度大等特点。针对其特点采用，通过多膜集成与联产氯化钠、硫酸钠工艺获得三个方面的有益效果。第一，工业过程产生的大量难处理废水实现零排放;第二，通过零排放过程的实施获得大量的高品质工业盐、可用于工业生产过程;第三，多膜集成工艺中的双极膜工艺获得的酸碱可以用于膜处理系统内也可以用于工业过程。无机盐、酸碱的循环利用减少无机盐、酸碱的外购量，实现无机盐的系统内循环利用，降低生产过程对环境的影响。
