申请日2019.03.25
公开(公告)日2019.05.10
IPC分类号C02F9/08; B01D53/74; C02F101/20; C02F101/22
摘要
本发明公开了一种复合污水处理方法，该方法包括以下步骤：步骤一、圆网机过滤;步骤二、混凝沉淀;步骤三、光催化降解;步骤四、二次混凝;步骤五、改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜过滤。本发明提供的复合污水处理方法，首先通过圆网机过滤去除杂质和悬浮颗粒，然后通过第一次混凝去除悬浮物、染料分子、有机物和部分重金属，再通过光催化降解反应将染料分子、有机物分子等彻底矿化，接着二次混凝除去释放出来的络合重金属，最后通过改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜脱盐和杀菌，各步骤协同，保证复合污水中所含悬浮物、有机物、重金属、盐类去除彻底，操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，出水水质符合工业回用水标准，水资源利用率高，经济效益好。
权利要求书
1.一种复合污水处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、圆网机过滤：工厂排放的复合污水经过圆网机，除去水中的漂浮物、悬浮物等杂质;
步骤二、混凝沉淀：圆网机过滤后的出水通入混凝反应池中，按200 g/t的投加量加入复合絮凝剂，快速搅拌20 s后，静置沉降1~2 h，然后在虹吸排泥式平流池中完成泥水分离，除去水中的颗粒物、染料分子、绝大部分重金属和大分子有机物;
步骤三、光催化降解：平流池出水通入光催化降解反应器，反应器为卧式圆筒状，器壁不透光，内部纵向均匀排布多层负载有TiO2-WO3的碳纤维网，碳纤维网间隔之间设有机械搅拌棒，反应器轴向中心设置有柱状光源，反应器右上方连接尾气处理装置，反应时间15~30min，将染料分子、小分子有机物直接矿化，络合的重金属被释放到水体中;
步骤四、二次混凝：将光催化降解反应器的出水通入二次混凝池中，按50 g/t的投加量加入复合絮凝剂，进行二次混凝，除去水中残留的微量颗粒物、有机物和光催化降解后释放的络合重金属;
步骤五、改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜过滤：将二次混凝的出水通入改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜过滤器，除去95%以上的无机盐，出水水质达到工业回用水标准。
2.根据权利要求1所述的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤二和步骤四中所用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：活性碳纤维15~25份、丙烯酰胺4~11份、引发剂0.003~0.006份、羧甲基纤维素钠2~9份、聚乙烯醇5~17份、交联剂3~6份、半胱氨酸改性三维石墨烯4~8份、淀粉黄原酸酯10~15份、改性膨润土15~26份、活化粉煤灰5~15份。
3.根据权利要求2所述的印染废水的处理方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵;所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基酒石酸二酰胺、二乙烯基苯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的印染废水的处理方法，其特征在于，所述改性膨润土的制备方法为先将膨润土溶液与水滑石溶液混合均匀，再加入尿素搅拌均匀，转移至高压反应釜，120 ℃下反应5 h，反应得到的固体洗涤、干燥即得。
5.根据权利要求2所述的印染废水的处理方法，其特征在于，所述活化粉煤灰的活化温度为350 ℃。
6.根据权利要求2所述的印染废水的处理方法，其特征在于，所述复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ、共聚反应：在蒸馏水中加入淀粉黄原酸酯、半胱氨酸改性三维石墨烯，搅拌均匀，注入丙烯酰胺单体溶液，45±5 ℃水浴搅拌反应，通氮气10~20 min后滴加引发剂，继续搅拌待出现粘稠蓬松的絮体，烘干、研磨成粉;
Ⅱ、混合物料制备：将步骤一共聚反应产物超声分散在去离子水中，加入改性膨润土、活性炭纤维、活化粉煤灰，超声分散均匀，得混合物料;
Ⅲ、溶液配制：将羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇溶解在去离子水中，保持温度为80±5 ℃，持续搅拌6~8 h，配制成溶液;
Ⅳ、絮凝剂制备：将步骤二所得混合物料加入聚乙烯醇溶液中，再加入交联剂，55~75℃保温反应2~4 h，即得复合絮凝剂。
7.根据权利要求1所述的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤三中负载有TiO2-WO3的碳纤维网是以碳纤维网为载体，通过浸渍提拉法将TiO2-WO3溶胶负载于碳纤维表面，利用过热蒸汽对其进行退火制得。
8.根据权利要求1所述的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤五中改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜为Ag-SiO2-PVDF共混改性复合膜，其制备方法为：先将PVDF原膜进行表面羟基化，然后浸泡入TMC的正己烷油溶液中30 min进行TMC改性，最后浸入Ag-SiO2分散液中60~90 min，调节pH至9，纯水洗净，烘干即得。
说明书
一种复合污水处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种复合污水处理方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，污水的排放量也日益增加，很多工业废水，例如造纸、制糖、酒精、淀粉、味精、制革、食品工业高浓度有机污水，和其他工业废水如印染废水、电镀废水、石油废水、化工废水、冶炼废水等，以及医疗机构污水、城市生活污水的排放量每年都在增加。如果这些污水不加以任何处理而任意排放，将会对环境造成严重的污染，同时也危害生态及人体健康，所以对排放的污水的合理处理十分关键。
近年来，随着环境质量标准的日益提高，污水处理率和污水处理程度也日益得到提高和深化，目前处理污水的方法有很多种，可分为物理法，化学法、光合细菌法、生物法和电化学法。物理法一般是用过滤、沉淀、气浮等方式处理污水，具有分离时间短、装置简单、处理量大等优点，但对处理设备性能要求较高，投资费用和运行费用都较高;化学法一般是通过加入特定的化学试剂，例如絮凝剂、络合剂或酸碱处理剂，将水中有毒的元素处理，具有基建投资少、工艺简单、操作容易、能耗低、对气温的变化适应性强，但缺点也是比较单一，不能处理含量复杂的高浓度的有机废水，尤其是对废水中小分子有机物的去除率更低;光合细菌法处理废水，具有机污染物去除率高，投资省，占地少，且菌体污泥是对人畜无害、富含营养的蛋白饲料，但光合细菌法对温度变化敏感，需要相应的加热和保温装置，运行费用较高，管理不便等。生物法具有技术成熟可靠、耐冲击能力强、处理效果好的优点，但占地面积大，能耗大，投资费用和运行费用高，受废水的水温、pH、有毒物质等环境条件影响较大，而且处理不彻底，难以达到排放标准。电化学法具有设备体积小、占地面积少、可控性好的优点，但是存在污染物传质阻力大导致的电流密度低、运行成本高或产生副反应等缺点。
现有的污水处理技术中通常包括中和、沉淀、厌氧、曝气、气浮等工序，存在操作复杂，处理效率低、运行成本高以及出水水质不稳定等问题，因此研发一种能够彻底去除污水中的各种污染物，工艺简单、处理效率高、出水水质好、成本低廉的复合污水处理方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有污水处理方法的不足，本发明提供一种工艺简单灵活、可控性好、处理效率高、能耗低、无二次污染、出水水质好的复合污水处理方法。具体技术方案如下：
一种复合污水处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、圆网机过滤：工厂排放的复合污水经过圆网机，除去水中的漂浮物、悬浮物等杂质;
步骤二、混凝沉淀：圆网机过滤后的出水通入混凝反应池中，按200g/t的投加量加入复合絮凝剂，快速搅拌20s后，静置沉降1～2h，然后在虹吸排泥式平流池中完成泥水分离，除去水中的颗粒物、染料分子、绝大部分重金属和大分子有机物;
步骤三、光催化降解：平流池出水通入光催化降解反应器，反应器为卧式圆筒状，器壁不透光，内部纵向均匀排布多层负载有TiO2-WO3的碳纤维网，碳纤维网间隔之间设有机械搅拌棒，反应器轴向中心设置有柱状光源，反应器右上方连接尾气处理装置，反应时间15～30min，将染料分子、小分子有机物直接矿化，络合的重金属被释放到水体中;
步骤四、二次混凝：将光催化降解反应器的出水通入二次混凝池中，按50g/t的投加量加入复合絮凝剂，进行二次混凝，除去水中残留的微量颗粒物、有机物和光催化降解后释放的络合重金属;
步骤五、改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜过滤：将二次混凝的出水通入改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜过滤器，除去95%以上的无机盐，出水水质达到工业回用水标准。
优选地，步骤二和步骤四中所用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：活性碳纤维15～25份、丙烯酰胺4～11份、引发剂0.003～0.006份、羧甲基纤维素钠2～9份、聚乙烯醇5～17份、交联剂3～6份、半胱氨酸改性三维石墨烯4～8份、淀粉黄原酸酯10～15份、改性膨润土15～26份、活化粉煤灰5～15份。
优选地，所述引发剂为硝酸铈铵;所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基酒石酸二酰胺、二乙烯基苯中的一种或几种。
优选地，所述改性膨润土的制备方法为先将膨润土溶液与水滑石溶液混合均匀，再加入尿素搅拌均匀，转移至高压反应釜，120℃下反应5h，反应得到的固体洗涤、干燥即得。
优选地，所述活化粉煤灰的活化温度为350℃。
优选地，所述复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ、共聚反应：在蒸馏水中加入淀粉黄原酸酯、半胱氨酸改性三维石墨烯，搅拌均匀，注入丙烯酰胺单体溶液，45±5℃水浴搅拌反应，通氮气10～20min后滴加引发剂，继续搅拌待出现粘稠蓬松的絮体，烘干、研磨成粉;
Ⅱ、混合物料制备：将步骤一共聚反应产物超声分散在去离子水中，加入改性膨润土、活性炭纤维、活化粉煤灰，超声分散均匀，得混合物料;
Ⅲ、溶液配制：将羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇溶解在去离子水中，保持温度为80±5℃，持续搅拌6～8h，配制成溶液;
Ⅳ、絮凝剂制备：将步骤二所得混合物料加入聚乙烯醇溶液中，再加入交联剂，55～75℃保温反应2～4h，即得复合絮凝剂。
优选地，步骤三中负载有TiO2-WO3的碳纤维网是以碳纤维网为载体，通过浸渍提拉法将TiO2-WO3溶胶负载于碳纤维表面，利用过热蒸汽对其进行退火制得。
优选地，步骤五中改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜为Ag-SiO2-PVDF共混改性复合膜，其制备方法为：先将PVDF原膜进行表面羟基化，然后浸泡入TMC的正己烷油溶液中30min进行TMC改性，最后浸入Ag-SiO2分散液中60～90min，调节pH至9，纯水洗净，烘干即得。
本发明提供的复合污水处理方法，采用机械过滤的方法去除复合污水中的杂质和悬浮物，之后通过混凝沉淀，使用复合絮凝剂吸附未滤去的颗粒物，并通过絮凝剂中活性炭纤维、半胱氨酸改性三维石墨烯的活性位点与染料分子、大分子有机污染物结合，淀粉黄原酸酯与重金属结合，并通过静置沉降与水体分离，絮凝剂形成的水凝胶中均匀分散的改性膨润土和活性粉煤灰大大提高了絮凝剂的吸附速率和吸附容量;接着负载有TiO2-WO3的碳纤维网在紫外光作用下能够使染料分子及有机污染物彻底矿化，无二次污染;通过二次混凝所用絮凝剂将残留的微量颗粒物、有机物吸附除去，光催化降解进一步释放的重金属离子通过与淀粉黄原酸酯的络合作用与絮凝剂结合，并静置沉降与水体分离，保证污染物去除彻底;最后改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜过滤，可以脱除可溶无机盐和起到杀菌功效，得到无色、澄清、无味，COD值在50mg/L以下，重金属离子去除率90%以上的回收水，可直接回用于纺织印染工艺中。
本发明所用复合絮凝剂所用原料天然环保，价廉易得，制备方法简单，絮凝激发效果及凝胶成核性好，具有高的比表面积和交联密度，不受水体硬度影响，适用温度及pH范围广，能够通过多种作用吸附染料分子、大分子有机物及络合固定重金属，且对染料分子、有机物和重金属的去除无选择性，投加量少，污泥产量少，能够有效降低设备运行和后处理成本。所用的活性炭纤维以生物质材料为原料，经水热碳化和硫酸活化得到，变废为宝，水热法处理过程中生物质材料的纤维形貌能够得以保持，纤维素水解产生的葡萄糖球附着在碳纤维表面，再通过浓硫酸活化，引入磺酸基团，使碳纤维表面变得粗糙，同时亲水性也有较大提高。制得的活性炭纤维对染料分子的吸附量最高可达597.8mg·g-1。所用淀粉黄原酸酯能够通过架桥絮状反应使有机或无机颗粒失去稳定性，对废水中悬浮体系中的颗粒物具有强大的捕捉与沉降作用，大大提高了絮凝剂的沉降速率;此外，在絮凝剂制备共聚反应过程中，能够在淀粉黄原酸酯上接入同样具有鳌合作用的酰胺基团，从而能够作为重金属螯合剂与复合污水中的重金属离子作用，有效去除废水中的重金属。所用的半胱氨酸改性三维石墨烯，机械性能好、并且具有良好的热稳定性，具有多孔网状结构，L-Cys功能化GOs过程中，巯基与羟基、环氧基发生氧化还原反应，与-COOH发生脱水反应，以-C(O)-S-C-键和的方式对GOs进行接枝改性;而-NH2与-COOH发生酰胺化反应，形成肽键(-C(O)-N(H)-)将L-Cys与GOs连接。通过以上反应，L-Cys促进石墨烯片层连接逐渐形成三维网状结构。与活性炭纤维协同吸附染料分子，因而复合絮凝剂在复合污水混凝过程中吸附速率快，吸附容量大，脱色效果好。
本发明光催化降解反应器中所用负载有TiO2-WO3的碳纤维网是以碳纤维网为载体，碳纤维网具有机械强度高、抗氧化能力强、耐腐蚀性能好的特点，通过设置多层碳纤维网和设置机械搅拌棒，能够保证TiO2-WO3纳米粒子与复合污水充分接触，提高光催化反应速率，TiO2-WO3通过溶胶形态负载在碳纤维网，不易脱落，长期使用催化效率无降低。
本发明所用改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜为Ag-SiO2-PVDF共混改性复合膜，由于SiO2材料表面含有大量亲水性的羟基，增大了复合膜与水之间的亲和力，极大地改善了膜的亲水性，使得复合膜的抗污染性能大大增强，当膜发生污染后污染物更容易通过物理清洗除去;使用过程中，Ag+逐渐从Ag-SiO2材料中溶出，与细菌细胞壁蛋白质结合，使细菌细胞丧失生物活性从而达到抗菌的目的，达到杀菌和抑菌效果。
本发明提供的复合污水处理方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明采用两步混凝，既能提高污染物去除率，又能大大减轻后续工艺负荷，所用复合絮凝剂具有极大的比表面积，数量庞大的吸附位点，絮凝速率快，能够快速吸附颗粒物、有机物、染料分子及重金属，并通过相应的活性位点固定染料分子及重金属，使其随絮凝剂一同沉降，与水体完全分离，处理效率高，去除效果好;复合絮凝剂中聚丙烯酰胺含量较少，且是以与淀粉黄原酸酯、半胱氨酸改性三维石墨烯共聚的形式存在，在水处理过程中能够随絮凝剂全部沉降，不易在水体中残留，避免对水体造成二次污染;
2.本发明所用的光催化降解反应器，将TiO2-WO3纳米粒子牢固负载在碳纤维网上，克服了TiO2粒径小，使用过程易流失的缺点，机械搅拌不会造成光催化剂的损失，WO3的添加能够克服TiO2自身存在光生载流子分离效率低的缺陷，提高光催化剂的催化活性，直接将残留的染料分子和小分子有机污染物矿化，彻底除去未被絮凝剂吸附的有机物，无需后处理;
3.本发明通过对聚偏氟乙烯纳米纤维膜进行改性，通过添加Ag纳米粒子，使其具备杀菌性能，将传统污水处理的脱盐与杀菌两个工艺步骤简化为一步完成，同时改性后的复合膜亲水性增强，抗污染性能大大提升，膜的反洗周期延长，清洁难度降低，大幅降低了工艺成本;
4.本发明提供的复合污水处理方法，工艺简单灵活，能够适应污水成分的复杂多变，通过各步骤协同，保证复合污水中所含悬浮物、有机物、重金属、盐类去除彻底，操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，回水率大于85%，水资源利用率高，经济效益好。
