申请日2019.03.21
公开(公告)日2019.05.07
IPC分类号B01J23/889; B01J35/08; C02F1/78; C02F103/06
摘要
本发明公开了一种用于处理废水nbsCOD的催化剂及其制备、使用方法，属于催化剂技术领域。本发明的包括ρ‑氧化铝和负载在ρ‑氧化铝载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为金属氧化物;且催化剂活性组分的质量为ρ‑氧化铝质量的2‑10%。本发明的催化剂能够提高臭氧催化氧化降解nbsCOD的效果，将常规氧化剂、臭氧和氯等不能氧化分解的有机物彻底氧化为CO2和H2O，或通过将大分子有机物转化为小分子有机物而改变分子结构，提高废水的可生化性。
权利要求书
1.一种用于处理废水nbsCOD的催化剂，其特征在于：包括ρ-氧化铝和负载在ρ-氧化铝载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为金属氧化物;且催化剂活性组分的质量为ρ-氧化铝质量的2-10%。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化铁，或者氧化钴和氧化锰的混合物，或者氧化铈和氧化铁的混合物，或者氧化铁、氧化钴和氧化锰的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂，其特征在于：
金属氧化物为氧化钴和氧化锰的混合物，氧化钴的质量百分含量为30-70%;或者
金属氧化物为氧化铈和氧化铁的混合物，氧化铁的质量百分含量为20-80%;或者
金属氧化物为氧化铁、氧化钴和氧化锰的混合物，氧化钴的质量百分含量为10-50%。
4.一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料;将混合物料粉碎处理之后加入到造粒机中，添加硅溶胶溶液进行造粒处理，制备催化剂预制颗粒;将催化剂预制颗粒进行煅烧处理后，得到成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：
S100、原料混合细磨
先将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料，其中催化剂载体为ρ-氧化铝;采用球磨机进行球磨混匀，得到混合细料;
S200、催化剂预制颗粒
将混合细料加入到造粒机中，添加硅溶胶溶液对混合细料进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒;
S300、催化剂煅烧处理
对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧的过程中催化剂活性原料氧化为氧化物，并生成催化剂活性组分，得到成品催化剂。
6.根据权利要求4所述的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：
金属氧化物为铁盐;或者
金属氧化物为钴盐和锰盐的混合物;或者
金属氧化物为铈盐和铁盐的混合物;或者
金属氧化物为铁盐、钴盐和锰盐的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：S100步骤中采用球磨罐对催化剂载体和催化剂活性原料进行混合。
8.根据权利要求5所述的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：S200步骤中硅溶胶溶液的添加量为混合细料质量的3-15%;且硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为5-25%。
9.根据权利要求5～8任意一项所述的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：S300步骤中的煅烧温度为400-800℃，且煅烧处理的升温速率为1-10℃/min。
10.使用权利要求1～3的催化剂臭氧催化氧化去除污水中的nbsCOD的方法，其特征在于：将催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，臭氧浓度为4～5mg/L;通过臭氧氧化去除污水中的nbsCOD。
说明书
一种用于处理废水nbsCOD的催化剂及其制备、使用方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种用于处理废水nbsCOD的催化剂及其制备、使用方法。
背景技术
随着环保形势日趋严峻，对污水处理厂出水水质的要求逐渐提高。但是，由于nbsCOD的存在，使出水水质难以达标排放;为此越来越多的污水处理厂增加深度处理单元;但是，由于nbsCOD很难通过二级处理和加药过滤去除，常规的生化处理和深度处理联合工艺出水COD很难达到30mg/L以下。因此，如何实现nbsCOD的有效去除成为目前亟需解决的问题。
臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率、增强臭氧氧化能力为目的高级氧化技术，臭氧催化氧化法不仅具有氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都明显的效果;而且处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染，且臭氧的制备相对比较简单;使得臭氧催化氧化技术运行成本相对较低，因此臭氧催化氧化受到污水处理研究者的青睐。申请人在该领域开展了较早的研究，并发表了《污水深度处理中臭氧催化氧化nbsCOD关键技术的研究》。
臭氧催化氧化主要是利用催化剂的表面特性强化臭氧降解处理化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物;臭氧催化氧化可以实现对污染物(主要是nbsCOD)的去除的主要步骤为：传质-吸附-反应-脱附-传质，其中，吸(脱)附、反应、传质的速度和效率就决定了臭氧对污染物的氧化能力和效率。具体的，吸(脱)附的性能主要由基材决定，反应的效率由催化剂有效成分的催化性能决定。目前，现有的臭氧催化的氧化效率和能力有限，因此，寻求催化效果好、价格低的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂显得尤为重要。
经检索，发明创造的名称为：一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂及其制备方法(申请号：2017-12-19;申请日：201711374111.9)，以MCM-41微球分子筛为载体，以Al和Fe、Mn或Ce三者之一为活性组分，催化剂活性成分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。该发明采用浸渍法制备多元金属氧化物负载型催化剂。本发明催化剂催化活性高，有效提高了臭氧去除废水中COD的效率，但是针对nbsCOD的催化去除效果有限。
此外，一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂及其制备方法(申请号2014-12-04;申请日：201410726364.8)，其采用一种或多种金属催化氧化物和无机材料及有机材料经混合、成型、干燥、烧结工艺制备而成。本发明制备的多孔性臭氧催化剂应用于含有有机废物如COD废水中的有机分子，具有高选择性和高效臭氧氧化的特点。该催化剂对COD具有较好的去除效果，但是针对nbsCOD的催化去除效果有限。因此，急需开发一种新型的用于处理废水nbsCOD的催化剂。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中催化剂的对臭氧催化氧化废水中nbsCOD的效果较差的问题，提供一种用于处理废水nbsCOD的催化剂及其制备、使用方法;其中
提供的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂，采用ρ-氧化铝作为载体，采用金属氧化物作为催化剂活性成分，能够提高臭氧催化氧化降解nbsCOD的效果，减少臭氧氧化nbsCOD所需臭氧量;
提供的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，采用该方法制备得到的催化剂保证颗粒强度的前提下，提供合适的金属氧化物的负载容量，有利于臭氧氧化催化剂稳定、均匀地去除污水中的nbsCOD，能够提高臭氧催化氧化降解nbsCOD的效果;
提供的臭氧催化氧化去除污水中的nbsCOD的方法，可以提高臭氧催化氧化降解nbsCOD的效果。
2.技术方案
本发明的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂，包括ρ-氧化铝和负载在ρ-氧化铝载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为金属氧化物;且催化剂活性组分的质量为ρ-氧化铝质量的2-10%。
优选地，所述的金属氧化物为氧化铁，或者氧化钴和氧化锰的混合物，或者氧化铈和氧化铁的混合物，或者氧化铁、氧化钴和氧化锰的混合物。
优选地，金属氧化物为氧化钴和氧化锰的混合物，氧化钴的质量百分含量为30-70%;或者金属氧化物为氧化铈和氧化铁的混合物，氧化铁的质量百分含量为20-80%;或者金属氧化物为氧化铁、氧化钴和氧化锰的混合物，氧化钴的质量百分含量为10-50%。
本发明的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂的制备方法，将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料;将混合物料粉碎处理之后加入到造粒机中，添加硅溶胶溶液进行造粒处理，制备催化剂预制颗粒;将催化剂预制颗粒进行煅烧处理后，得到成品催化剂。
优选地，S100、原料混合细磨
先将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料，其中催化剂载体为ρ-氧化铝;采用球磨机进行球磨混匀，得到混合细料;
S200、催化剂预制颗粒
将混合细料加入到造粒机中，添加硅溶胶溶液对混合细料进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒;
S300、催化剂煅烧处理
对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧的过程中催化剂活性原料氧化为氧化物，并生成催化剂活性组分，得到成品催化剂。
优选地，金属氧化物为铁盐;或者金属氧化物为钴盐和锰盐的混合物;或者金属氧化物为铈盐和铁盐的混合物;或者金属氧化物为铁盐、钴盐和锰盐的混合物。
优选地，S100步骤中采用球磨罐对催化剂载体和催化剂活性原料进行混合。
优选地，S200步骤中硅溶胶溶液的添加量为混合细料质量的3-15%;且硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为5-25%。
优选地，其特征在于：S300步骤中的煅烧温度为400-800℃，且煅烧处理的升温速率为1-10℃/min。
优选地，将催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，臭氧浓度为4～5mg/L;通过臭氧氧化去除污水中的nbsCOD。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种用于处理废水nbsCOD的催化剂，采用ρ-氧化铝作为载体，ρ-氧化铝比表面积大，为活性组分提供了较多的附着位点，增加了臭氧与金属氧化物的接触面积，提高了臭氧催化效率;在此基础上，本发明采用金属氧化物作为催化剂活性成分，能够提高臭氧催化氧化降解nbsCOD的效果，减少臭氧氧化nbsCOD所需臭氧量，显著降低运行成本。特别的，在本发明提供的催化剂的基础上，采用臭氧催化氧化技术，将常规氧化剂、臭氧和氯等不能氧化分解的有机物彻底氧化为CO2和H2O，或通过将大分子有机物转化为小分子有机物而改变分子结构，提高废水的可生化性。
(2)本发明的臭氧催化氧化去除污水中的nbsCOD的方法，催化剂采用ρ-氧化铝作为载体，ρ-氧化铝比表面积大，为活性组分提供了较多的附着位点，增加了臭氧与金属氧化物的接触面积，同时采用金属氧化物作为催化剂活性成分，以不同金属成分的有效组合，形成具有高催化性能的活性组分，能够提高臭氧催化氧化降解nbsCOD的效果，从而可以通过后续的生化反应实现COD的低成本去除，实现污水的达标排放。
