申请日2019.03.12
公开(公告)日2019.05.10
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/40
摘要
本发明公开的一种含油废水的治理方法，包括以下步骤：阻断外源固液废物进入受污染含油废水体，通过人工或机械打捞方式初步清除水体中固体废物;除去固体废物的废水流入循环水槽，在循环泵组的作用下进入TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜处理，将含油废水中的油去除，最终完成净化形成可回用水，可回用水进入回用水槽。该含油废水的治理方法能有效的去除含油废水中的油。
权利要求书
1.一种含油废水的治理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、阻断外源固液废物进入受污染含油废水体，通过人工或机械打捞方式初步清除水体中固体废物;
A2、除去固体废物的废水流入循环水槽，在循环泵组的作用下进入TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜处理，将含油废水中的油去除，最终完成净化形成可回用水，可回用水进入回用水槽。
2.根据权利要求1所述的一种含油废水的治理方法，其特征在于，所述TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜的制备方法包括以下步骤：
B1、将玻璃纤维膜膜片放入烧杯中，加入适量的洗液，在95-98℃下煮沸1-2h，除去膜表面的杂质，并使其产生更多的Si-OH，然后将处理后的膜用纯水洗涤至中性，用鼓风干燥箱在40℃下烘干备用;
B2、取环氧氯丙烷和强氧化钠溶液加入烧杯中，其中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔比为1:2-1:5，将步骤A1中的玻璃纤维膜在上述溶液中，在20-25℃下反应10-12h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除膜表面的杂质;
B3、将TiO2@Mofs颗粒溶于甲醇溶液，将步骤A2处理后的膜放入TiO2@Mofs溶液中，在70-90℃下反应20-24h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除改性的玻璃纤维膜表面的杂质，最后，将上述改性的玻璃纤维膜放入鼓风干燥箱内，在40-50℃下干燥12-24h。
3.根据权利要求2所述的一种含油废水的治理方法其特征在于，所述TiO2@Mofs颗粒溶于甲醇溶液的固液比为1:20-1:50。
4.根据权利要求2所述的一种含油废水的治理方法，其特征在于，所述玻璃纤维膜膜片的孔径为0.5-0.7μm，直径为40-55mm。
5.根据权利要求2所述的一种含油废水的治理方法，其特征在于，所述洗液为浓度为98%的硫酸和浓度为30%的双氧水以体积比7:3混合制得。
6.根据权利要求2所述的一种含油废水的治理方法，其特征在于，所述TiO2@Mofs的制备方法包括以下步骤：
C1、将TiO2颗粒用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为15-20mg/mL;
C2、在玻璃瓶中加入含有15-20mol/L氯化锆的DMF溶液和含有15-20mol/L的对苯二甲酸的甲醇溶液，其中，DMF溶液与甲醇溶液的体积比为1:1-1:2，超声使溶液混合均匀;
C3、以1:200-1:50的体积比向玻璃瓶中加入步骤B1中预先分散的TiO2颗粒甲醇溶液，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀;
C4、将混合溶液置于100-120℃下反应12-24h，得到的产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥10-12h，得到TiO2@Mofs颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种含油废水的治理方法，其特征在于，所述TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
D1、将TiO2·nH2O和无机碱二者摩尔比为0.4-0.6，加入适量的水，进行研磨，然后在马弗炉中升温至880-900℃后保温2h，慢冷至室温，得到中间相K6Ti2O7;
D2、然后将分散好的中间产物K6Ti2O7投入到少量水中，放置1-2天，然后将所得的水合产物投入适量水中进行搅拌，不断滴加0.5mol/L的稀酸，用酸度计控制溶液的pH值为2.0-3.0;
D3、待体系稳定达到平衡后抽滤出中间产物，用水洗至中性并干燥至恒重得到产物钛酸，然后在马弗炉中以10℃·min-1的速度烧结至1000-1200℃，保温2h，慢冷至室温，得到TiO2颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种含油废水的治理方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化钙中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种含油废水的治理方法，其特征在于，所述稀酸为稀硫酸、稀硝酸或者稀盐酸中的一种或多种。
说明书
一种含油废水的治理方法
技术领域
本发明涉及废水处理的技术领域，特别涉及一种含油废水的治理方法。
背景技术
随着工业的不断发展，石化行业、冶金行业、制药行业、食品行业、生活污水等各种场合每天都会排放大量的含油废水。此外，含油废水大都成分复杂，包含很多固体颗粒、润滑剂、盐类、破乳剂、消泡剂和多种有机溶剂等有毒物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种含油废水的治理方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供的一种含油废水的治理方法，包括以下步骤：
A1、阻断外源固液废物进入受污染含油废水体，通过人工或机械打捞方式初步清除水体中固体废物;
A2、除去固体废物的废水流入循环水槽，在循环泵组的作用下进入TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜处理，将含油废水中的油去除，最终完成净化形成可回用水，可回用水进入回用水槽。
在一些实施方式中，TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜的制备方法包括以下步骤：
B1、将玻璃纤维膜膜片放入烧杯中，加入适量的洗液，在95-98℃下煮沸1-2h，除去膜表面的杂质，并使其产生更多的Si-OH，然后将处理后的膜用纯水洗涤至中性，用鼓风干燥箱在40℃下烘干备用;
B2、取环氧氯丙烷和强氧化钠溶液加入烧杯中，其中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔比为1:2-1:5，将步骤A1中的玻璃纤维膜在上述溶液中，在20-25℃下反应10-12h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除膜表面的杂质;
B3、将TiO2@Mofs颗粒溶于甲醇溶液，将步骤A2处理后的膜放入TiO2@Mofs溶液中，在70-90℃下反应20-24h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除改性的玻璃纤维膜表面的杂质，最后，将上述改性的玻璃纤维膜放入鼓风干燥箱内，在40-50℃下干燥12-24h。
在一些实施方式中，TiO2@Mofs颗粒溶于甲醇溶液的固液比为1:20-1:50。
在一些实施方式中，玻璃纤维膜膜片的孔径为0.5-0.7μm，直径为40-55mm。
在一些实施方式中，洗液为浓度为98%的硫酸和浓度为30%的双氧水以体积比7:3混合制得。
在一些实施方式中，TiO2@Mofs的制备方法包括以下步骤：
C1、将TiO2颗粒用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为15-20mg/mL;
C2、在玻璃瓶中加入含有15-20mol/L氯化锆的DMF溶液和含有15-20mol/L的对苯二甲酸的甲醇溶液，其中，DMF溶液与甲醇溶液的体积比为1:1-1:2，超声使溶液混合均匀;
C3、以1:200-1:50的体积比向玻璃瓶中加入步骤B1中预先分散的TiO2颗粒甲醇溶液，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀;
C4、将混合溶液置于100-120℃下反应12-24h，得到的产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥10-12h，得到TiO2@Mofs颗粒。
上述方法得到的TiO2@Mofs颗粒兼具Mofs和TiO2的优点，具有大比表面积和优异的吸脱附性能，能有效的吸附含油废水中的油分子。
在一些实施方式中，TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
D1、将TiO2·nH2O和无机碱二者摩尔比为0.4-0.6，加入适量的水，进行研磨，然后在马弗炉中升温至880-900℃后保温2h，慢冷至室温，得到中间相K6Ti2O7;
D2、然后将分散好的中间产物K6Ti2O7投入到少量水中，放置1-2天，然后将所得的水合产物投入适量水中进行搅拌，不断滴加0.5mol/L的稀酸，用酸度计控制溶液的pH值为2.0-3.0;
D3、待体系稳定达到平衡后抽滤出中间产物，用水洗至中性并干燥至恒重得到产物钛酸，然后在马弗炉中以10℃·min-1的速度烧结至1000-1200℃，保温2h，慢冷至室温，得到TiO2颗粒。
上述方法得到的TiO2颗粒具有大比表面积、且具有介孔结构，能有效的吸附含油废水中的油分子。
在一些实施方式中，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化钙中的一种或多种。
在一些实施方式中，稀酸为稀硫酸、稀硝酸或者稀盐酸中的一种或多种。
有益效果：
本申请实施例的含油废水的治理方法能有效的去除含油废水中的油。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步详细的说明。
实施案例1：
α1、将TiO2·nH2O和无机碱二者摩尔比为0.4，加入适量的水，进行研磨，然后在马弗炉中升温至880℃后保温2h，慢冷至室温，得到中间相K6Ti2O7;
α2、然后将分散好的中间产物K6Ti2O7投入到少量水中，放置1天，然后将所得的水合产物投入适量水中进行搅拌，不断滴加0.5mol/L的稀酸，用酸度计控制溶液的pH值为2.0;
α3、待体系稳定达到平衡后抽滤出中间产物，用水洗至中性并干燥至恒重得到产物钛酸，然后在马弗炉中以10℃·min-1的速度烧结至1000℃，保温2h，慢冷至室温，得到TiO2颗粒;
α4、将TiO2颗粒用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为15mg/mL;
α5、在玻璃瓶中加入含有15mol/L氯化锆的DMF溶液和含有15mol/L的对苯二甲酸的甲醇溶液，其中，DMF溶液与甲醇溶液的体积比为1:1，超声使溶液混合均匀;
α6、以1:200的体积比向玻璃瓶中加入步骤α5中预先分散的TiO2颗粒甲醇溶液，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀;
α7、将混合溶液置于100℃下反应24h，得到的产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥10h，得到TiO2@Mofs颗粒;
α8、将玻璃纤维膜膜片放入烧杯中，加入适量的洗液，在95℃下煮沸2h，除去膜表面的杂质，并使其产生更多的Si-OH，然后将处理后的膜用纯水洗涤至中性，用鼓风干燥箱在40℃下烘干备用;
α9、取环氧氯丙烷和强氧化钠溶液加入烧杯中，其中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔比为1:2，将步骤α8中的玻璃纤维膜在上述溶液中，在20℃下反应12h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除膜表面的杂质;
α10、将TiO2@Mofs颗粒溶于甲醇溶液，将步骤α9处理后的膜放入TiO2@Mofs溶液中，在70℃下反应24h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除改性的玻璃纤维膜表面的杂质，最后，将上述改性的玻璃纤维膜放入鼓风干燥箱内，在40℃下干燥24h;
α11、阻断外源固液废物进入受污染含油废水体，通过人工或机械打捞方式初步清除水体中固体废物;
α12、除去固体废物的废水流入循环水槽，在循环泵组的作用下进入TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜处理，将含油废水中的油去除，最终完成净化形成可回用水，可回用水进入回用水槽。
实施案例2：
β1、将TiO2·nH2O和无机碱二者摩尔比为0.6，加入适量的水，进行研磨，然后在马弗炉中升温至900℃后保温2h，慢冷至室温，得到中间相K6Ti2O7;
β2、然后将分散好的中间产物K6Ti2O7投入到少量水中，放置2天，然后将所得的水合产物投入适量水中进行搅拌，不断滴加0.5mol/L的稀酸，用酸度计控制溶液的pH值为3.0;
β3、待体系稳定达到平衡后抽滤出中间产物，用水洗至中性并干燥至恒重得到产物钛酸，然后在马弗炉中以10℃·min-1的速度烧结至1200℃，保温2h，慢冷至室温，得到TiO2颗粒;
β4、将TiO2颗粒用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为20mg/mL;
β5、在玻璃瓶中加入含有20mol/L氯化锆的DMF溶液和含有20mol/L的对苯二甲酸的甲醇溶液，其中，DMF溶液与甲醇溶液的体积比为1:2，超声使溶液混合均匀;
β6、以1:50的体积比向玻璃瓶中加入步骤β5中预先分散的TiO2颗粒甲醇溶液，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀;
β7、将混合溶液置于120℃下反应12h，得到的产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥12h，得到TiO2@Mofs颗粒;
β8、将玻璃纤维膜膜片放入烧杯中，加入适量的洗液，在98℃下煮沸2h，除去膜表面的杂质，并使其产生更多的Si-OH，然后将处理后的膜用纯水洗涤至中性，用鼓风干燥箱在40℃下烘干备用;
β9、取环氧氯丙烷和强氧化钠溶液加入烧杯中，其中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔比为1:5，将步骤β8中的玻璃纤维膜在上述溶液中，在25℃下反应10h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除膜表面的杂质;
β10、将TiO2@Mofs颗粒溶于甲醇溶液，将步骤β9处理后的膜放入TiO2@Mofs溶液中，在90℃下反应20h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除改性的玻璃纤维膜表面的杂质，最后，将上述改性的玻璃纤维膜放入鼓风干燥箱内，在50℃下干燥12h;
β11、阻断外源固液废物进入受污染含油废水体，通过人工或机械打捞方式初步清除水体中固体废物;
β12、除去固体废物的废水流入循环水槽，在循环泵组的作用下进入TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜处理，将含油废水中的油去除，最终完成净化形成可回用水，可回用水进入回用水槽。
实施案例3：
γ1、将TiO2·nH2O和无机碱二者摩尔比为0.5，加入适量的水，进行研磨，然后在马弗炉中升温至890℃后保温2h，慢冷至室温，得到中间相K6Ti2O7;
γ2、然后将分散好的中间产物K6Ti2O7投入到少量水中，放置1.5天，然后将所得的水合产物投入适量水中进行搅拌，不断滴加0.5mol/L的稀酸，用酸度计控制溶液的pH值为2.5;
γ3、待体系稳定达到平衡后抽滤出中间产物，用水洗至中性并干燥至恒重得到产物钛酸，然后在马弗炉中以10℃·min-1的速度烧结至1100℃，保温2h，慢冷至室温，得到TiO2颗粒;
γ4、将TiO2颗粒用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为18mg/mL;
γ5、在玻璃瓶中加入含有18mol/L氯化锆的DMF溶液和含有18mol/L的对苯二甲酸的甲醇溶液，其中，DMF溶液与甲醇溶液的体积比为1:1.5，超声使溶液混合均匀;
γ6、以1:100的体积比向玻璃瓶中加入步骤γ5中预先分散的TiO2颗粒甲醇溶液，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀;
γ7、将混合溶液置于110℃下反应20h，得到的产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥11h，得到TiO2@Mofs颗粒;
γ8、将玻璃纤维膜膜片放入烧杯中，加入适量的洗液，在96℃下煮沸1.5，除去膜表面的杂质，并使其产生更多的Si-OH，然后将处理后的膜用纯水洗涤至中性，用鼓风干燥箱在40℃下烘干备用;
γ9、取环氧氯丙烷和强氧化钠溶液加入烧杯中，其中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔比为1:4，将步骤γ8中的玻璃纤维膜在上述溶液中，在22℃下反应11h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除膜表面的杂质;
γ10、将TiO2@Mofs颗粒溶于甲醇溶液，将步骤γ9处理后的膜放入TiO2@Mofs溶液中，在80℃下反应22h，然后用去离子水/乙醇冲洗多次去除改性的玻璃纤维膜表面的杂质，最后，将上述改性的玻璃纤维膜放入鼓风干燥箱内，在45℃下干燥20h;
γ11、阻断外源固液废物进入受污染含油废水体，通过人工或机械打捞方式初步清除水体中固体废物;
γ12、除去固体废物的废水流入循环水槽，在循环泵组的作用下进入TiO2@Mofs改性玻璃纤维膜处理，将含油废水中的油去除，最终完成净化形成可回用水，可回用水进入回用水槽。
膜对含油废水分离性能测试：
乳化油的制备：取10mL的正十六烷或正十二烷或大豆油，0.1mg十二烷基苯磺酸钠(或吐温80)加入到1L纯水中，2000rpm搅拌5h并超声溶解30min待用。
膜的分离性能以水通量和油水混合物的截留来评价。测试条件：自制纯水(1.2μg/L TOC)，室温测试，重力驱动液面距离膜表面10cm高度，将玻璃纤维膜片剪成直径为1.6cm大小的圆片，膜样品在测试前均需要用纯水充分润湿，待液体能稳定连续滴落后开始测试。
测试中原液和透过液的浓度用TOC进行测试，然后根据公式进行计算，得到膜对油水乳液的表现截留率。公式如下：
R=(1-Cf/C0)*100%，其中，R为膜对油水混合物的截留率(%)，Cf为过滤后油水浓度(mg/L)，C0为过滤前油水的浓度(mg/L)。
将实施例1至3的改性的玻璃纤维膜进行分离性能测试，从结果可知，对油水的截留率均在98.2-99.6之间，且透过性的有机碳含量均小于20mg/L。
本发明提供的实施方案中的含油废水的治理方法能有效的去除含油废水中的油。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
