申请日2019.03.30
公开(公告)日2019.05.28
IPC分类号C02F1/28; C02F1/56
摘要
本发明公开了一种有机‑无机复合污水处理剂及其制备方法，该复合处理剂是由以下重量份数的原料制备而成：6‑8份明胶、9‑24份半胱氨酸、9‑24份巯基乙酸、20‑24份木质素磺酸钠、22‑26羧甲基壳聚糖、12‑13份尿素、25‑27份石灰石、14‑16份海泡石、28‑30份膨润土、25‑30份粉煤灰、24‑28份生石灰、13‑15份麦饭石、13‑15份硫酸铝、15‑17份氯化铁和12‑14份聚乙烯亚胺黄原酸。本发明复合处理剂结合了无机矿物质吸附剂、有机生物高分子絮凝剂的优势，对重度污染污水中的重金属、COD、SS、TP、TN的去除率分别达到了95%以上，处理后的河道污水中重金属、COD、SS、TP、TN含量均符合中华人民共和国国家标准地表水环境质量标准GB3838‑2002表1中Ⅳ类的规定。
权利要求书
1.一种有机-无机复合污水处理剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：6-8份明胶、9-24份半胱氨酸、9-24份巯基乙酸、20-24份木质素磺酸钠、22-26份羧甲基壳聚糖、12-13份尿素、25-27份石灰石、14-16份海泡石、28-30份膨润土、25-30份粉煤灰、24-28份生石灰、13-15份麦饭石、13-15份硫酸铝、15-17份氯化铁和12-14份聚乙烯亚胺基黄原酸。
2.如权利要求1所述的有机-无机复合污水处理剂，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺基黄原酸是通过向聚乙烯亚胺溶液中加入CS2于30-45℃恒温反应6-12 h获得。
3.如权利要求2所述的有机-无机复合污水处理剂，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为25000，聚乙烯亚胺溶液的质量百分浓度为18%-32%。
4.如权利要求2所述的有机-无机复合污水处理剂，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺与CS2的摩尔比为1∶100-500。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的有机-无机复合污水处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)明胶复合物溶液的制备：
取明胶加入一定量的去离子水中，在55-75℃下加热溶解，得明胶溶液，向其中逐滴加入半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液搅拌反应0.5-1 h，获得明胶复合物溶液，待用;
(2)复合矿物质浆料的制备：
a.将海泡石、膨润土、粉煤灰、生石灰、麦饭石分别粉碎过300～400目筛，得到粉体，备用;
b.取所述重量份数的膨润土、海泡石、粉煤灰、生石灰、麦饭石粉末混合，分散于去离子水中，再向其中依次加入硫酸铝溶液和氯化铁溶液，于140-150℃加热搅拌反应，冷却后，获得复合矿物浆料;
(3)向步骤(1)的明胶复合物溶液中加入所述重量份数的羧甲基壳聚糖、木质素磺酸钠，于40-60℃搅拌溶解，冷却至室温，加入所述重量份数的尿素，搅拌反应6-12 h，获得混合物A;
(4)将所述重量份数石灰石粉末加入步骤(3)中混合物A中，搅拌反应3-6 h，发泡后，加入所述重量份数的聚乙烯亚胺基黄原酸搅拌混合均匀获得混合物B，向其中加入步骤(2)中的复合矿物质浆料，搅拌均匀，获得混合物C，将混合物C注入模具中，于60-80℃真空干燥箱中干燥即可获得有机-无机复合污水处理剂。
6.如权利要求5所述的有机-无机复合污水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的明胶溶液的质量百分浓度为5%-20%。
7.如权利要求5所述的有机-无机复合污水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液中半胱氨酸和巯基乙酸的质量百分浓度均为30%。
8.如权利要求5所述的有机-无机复合污水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫酸铝溶液的质量百分浓度为10%-25%，所述的氯化铁溶液的质量百分浓度为10%-20%。
9.如权利要求5所述的有机-无机复合污水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的石灰石粉末的粒径为300-400目。
说明书
一种有机-无机复合污水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种有机-无机复合污水处理剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化发展进程的加快和人类生活水平的提高，工业废水和生活污水的排放量日益增加，水污染问题日益严重，让人们付出了沉重的代价。由于工业废水和生活污水来源复杂，如工厂废水的成分不同，因此需要研究开发一种适用于多种污染物处理的技术。
目前的污水处理方法按照其作用机理可分为物理法、化学法和生物法：物理法主要利用物理作用分离污水中的非溶解性物质，在处理过程中不改变污染物的化学性质;生物法是利用微生物的新陈代谢将污水中的有机物分解氧化为稳定的无机物质，使污水得到净化;化学法是利用化学反应作用来处理或回收污水中污染物的方法，多用于工业废水。目前常采用的污水处理方法主要包括吸附法和絮凝法。
吸附法作为一种设备简单、易于操作、无二次污染的处理方法，是目前最具应用前景的废水处理方法，但现有常规吸附剂存在吸附容量低、稳定性差、功能单一、分离回收困难的问题。
絮凝法作为一种应用广泛的污水处理方法之一，在污水处理过程中常有涉及。絮凝法是采用向污水中加入絮凝剂对污水中的污染物达到絮凝沉降的目的，但现有的絮凝沉淀法多存在以下问题：首先，絮凝剂通常要伴随助凝剂使用，单独使用效果不佳;其次，絮凝剂和助凝剂对高浊度或重度污染废水处理效果较差，且处理剂与污水分离困难;再次，絮凝剂多为粉状，一方面在包装、运输、使用过程中流失大，易造成粉尘污染，另一方面在加入污水后，粉体易聚集，使絮凝剂与废水的接触概率降低，而降低絮凝剂的使用率;同时还存在污水处理工艺流程长，占地面积大，运行成本高，对水质易造成二次污染的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，结合无机吸附剂和有机絮凝剂的优势，提供一种有机-无机复合污水处理剂及其制备方法，该处理剂结合了无机矿物质的吸附能力和有机絮凝剂鳌合絮凝能力，具有处理废水稳定性强、效率高、工艺简单、处理剂易分离且不会造成二次污染的理想污水处理效果。
本发明的主要原料
明胶复合物：明胶复合物是将明胶与半胱氨酸复合获得，其具有如下特点：首先明胶是一种由动物胶原蛋白熬制的生物高分子材料，具有廉价易得、无毒、低溶胀性等特点，明胶分子结构上含有大量的羟基，使其具有强的吸水性，另外还富含羧基、氨基活性基团，可与重金属通过配位键结合。同时明胶具有的疏松多孔结构和良好的吸水性可增加水体中的重金属与可反应活性基团接触的概率，但明胶表面的氨基、羧基可鳌合的重金属的种类受限，且明胶表面的氨基也易发生自身聚合，而减少了明胶表面可与重金属结合的活性基团，在本发明中将明胶与半光氨酸复合，在明胶表面增加了能与多种重金属鳌合的巯基基团，一方面阻止了明胶中氨基自身缩聚，另一方面增加了鳌合重金属的种类。
羧甲基壳聚糖：羧甲基壳聚糖作为一种水溶性的壳聚糖衍生物，表面具有能与重金属反应的氨基、羧基等活性基团，作为两性高分子材料，在一定条件下具有独特的凝胶性能，且能与钙、铝、铁等多价离子发生交联获得多孔网状类似海绵的结构。
木质素磺酸钠：木质素磺酸钠是一种天然高分子聚合物，阴离子型表面活性剂。具有很强的分散能力，适于将固体分散在水介质中，能吸附在各种固体质点的表面上，进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基团，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用，同时对重金属具有鳌合能力，是一种螯合剂，且具有一定的抗溶胀性。
粉煤灰：粉煤灰作为一种高温烧结废弃物，具有疏松多孔的结构和较大的比表面积，使其具有很强的吸附性而常作为吸附剂使用。粉煤灰在常温和水热处理的条件下，与氢氧化钠或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，增强材料的强度和耐久性。
膨润土：膨润土作为一种以蒙脱石为主要成分的黏土，因蒙脱石表面带有负电荷以及较大的内外表面积，使其具有较高的离子交换容量和很强的吸附能力，而适合用于工业废水的处理。但单独使用膨润土作为水处理剂时，因其颗粒细微、功能单一，易引起污泥量增多而造成二次污染，而给实际应用带来许多困难。
海泡石：天然矿物海泡石是硅、铝镁氧化物天然形成的矿物质分子结构，具有二层硅氧四面体和MgO碱金属的嵌合体结构。表面带有负电荷且具有大的比表面积和高的孔隙度，其赋予海泡石在废水中具有吸引并容纳重金属离子和阳离子型有机污染物的能力。
麦饭石:麦饭石是一种理想的水质净化剂、改良剂，不仅可以吸附污水中的铅、镉、汞、砷、六价铬等重金属，还可吸附水中的细菌群，同时可以通过离子交换作用，溶出对人体有益的多种矿物质和微量元素，改善水质。
聚乙烯亚胺基黄原酸：本发明采用二硫化碳改性聚乙烯亚胺获得聚乙烯亚胺基黄原酸，不仅使聚乙烯亚胺表面增加了二硫代羧基活性基团，也使聚乙烯亚胺具有两性，既可以中和吸附阴离子型有机物、还能中和吸附阳离子型有机物和鳌合重金属。
本发明原理：
本发明中首先以粉煤灰为基体，海泡石、膨润土和麦饭石为附加物，生灰石为粘结剂，硫酸铝和氯化铝水解形成的氢氧化铝和氢氧化铁胶体为包覆物形成复合矿物质浆料。其次以复合矿物质为核，以明胶复合物、羧甲基壳聚糖、木质素磺酸钠、聚乙烯亚胺基黄原酸作为有机包覆层，石灰石作为发泡剂获得海绵状有机-无机复合污水处理剂。
复合矿物质浆料形成中，粉煤灰具有多孔性、海泡石具有吸水膨胀和粘结性，结合生石灰的粘结性使复合矿物质的成型后期不需要高温煅烧即可完成。石灰石作为粘结剂，起到固化和强化矿物的作用，同时提供碱性环境，给后续的硫酸铝和氯化铁溶液的水解创造条件，并且在清除微生物方面也起到显著作用。
该复合污水处理剂中，明胶复合物、羧甲基壳聚糖、木质素磺酸钠之间以尿素作为交联剂，三种高分子材料通过化学键合作用形成互穿网络结构，明胶保证了材料具有强烈的吸水保水性，而木质素磺酸钠的加入避免包覆层材料的溶胀性以及增强后期矿物质在生物高分子材料溶液中的分散性，提高复合材料的性能，羧甲基壳聚糖作为后期的发泡基体形成多孔的类海绵结构，三种高分子均具有重金属可反应的活性基团，对重金属具有良好的吸附鳌合性能，结合聚乙烯亚胺基黄原酸对有机物及悬浮物具有良好的絮凝沉淀作用。石灰石作为发泡剂的同时，释放出的钙离子作为交联剂，增强有机包覆层的机械强度;另一方面，有机包覆层与内核复合矿物质中的多价离子交联，增强了有机层和无机层之间的结合强度，避免后续处理废水中原料溶出，而提高处理剂的回收和重复利用性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机-无机复合污水处理剂，是由以下重量份数的原料制备而成：6-8份明胶、9-24份半胱氨酸、9-24份巯基乙酸、20-24份木质素磺酸钠、22-26份羧甲基壳聚糖、12-13份尿素、25-27份石灰石、14-16份海泡石、28-30份膨润土、50-60份粉煤灰、24-28份生石灰、13-15份麦饭石、13-15份硫酸铝、15-17份氯化铁和12-14份聚乙烯亚胺基黄原酸。
进一步地，所述的聚乙烯亚胺基黄原酸是通过向聚乙烯亚胺溶液中加入CS2于30-45℃恒温反应6-12h获得。
优选地，所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为25000，聚乙烯亚胺溶液的质量百分浓度为18%-32%。
优选地，所述的聚乙烯亚胺与CS2的摩尔比为1∶100-500。
进一步地，所述的有机-无机复合污水处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)明胶复合物溶液的制备：
取所述重量份数的明胶加入一定量的去离子水中，在55-75℃下加热溶解，得明胶溶液，向其中逐滴加入半胱氨酸和巯基乙酸的混合溶液搅拌反应0.5-1h，获得明胶复合物溶液，待用;
(2)复合矿物质浆料的制备：
a.将海泡石、膨润土、粉煤灰、生石灰、麦饭石分别粉碎过300～400目筛，得到粉体，备用;
b.取所述重量份数的膨润土、海泡石、粉煤灰、生石灰、麦饭石粉末混合，分散于去离子水中，再向其中依次加入硫酸铝溶液和氯化铁溶液，于140-150℃加热搅拌反应4-6h，冷却后，获得复合矿物浆料。
(3)向步骤(1)的明胶复合物溶液中加入所述重量份数的羧甲基壳聚糖、木质素磺酸钠，于40-60℃搅拌溶解，冷却至室温，加入所述重量份数的尿素，搅拌反应6-12h，获得混合物A;
(4)将所述重量份数石灰石粉末加入步骤(3)中混合物A中，搅拌反应3-6h，发泡后，加入所述重量份数的聚乙烯亚胺基黄原酸搅拌混合均匀获得混合物B，向其中加入步骤(2)中的复合矿物质浆料，搅拌均匀，获得混合物C，将混合物C注入模具中，于60-80℃真空干燥箱中干燥即可获得有机-无机复合污水处理剂。
优选地，步骤(1)中所述的明胶溶液的质量百分浓度为5%-20%。
优选地，步骤(1)中所述的半胱氨酸和巯基乙酸的混合溶液中半胱氨酸和巯基乙酸的质量百分浓度均为30%。
优选地，步骤(2)中所述的硫酸铝溶液的质量百分浓度为10%-25%，所述的氯化铁溶液的质量百分浓度为10%-20%。
优选地，步骤(4)中所述的石灰石粉末的粒径为300-400目。
本发明的有益效果是：
本发明有机-无机复合污水处理剂结合了无机天然矿物质、有机生物高分子絮凝剂的优势，对复合污染污水中的重金属、有机物、悬浮物具有高效的处理效果，对重度污染污水中的重金属、COD、SS、TP、TN的去除率分别达到了95%以上。该处理剂以天然矿物质和生物高分子为原料，原料来源广泛，廉价易得，且不会对水体造成二次污染，制备工艺简单，成本低，具有广阔的应用前景。
本发明有机-无机复合污水处理剂有机层与无机层结合紧密，自身具有化学稳定性、耐候性强，具有耐酸碱性，在处理污水时，不受污水酸碱性的影响，适合多种污水处理，充分吸附污染物后，处理剂自身不会松散，且会悬浮在水体中，易于后续处理剂分离处理，简化污水处理工艺。
本发明的处理剂为无污染类海绵颗粒状，具有多孔性和悬浮性，提高处理剂与污水的接触面积和接触时间。不仅大幅度提高了污水处理剂的利用率而且避免二次污染，易于包装、运输和使用;在后期用于污水处理时，只需将处理剂分散于污水中即可，操作简单，占地面积小，运行成本低，适用性广。
本发明的处理剂不仅对污水中的污染物具有良好的去除效果，对污水中的微生物还具有显著的清除效果。是兼具有污水净化、杀菌抑菌功能的处理剂。
