申请日2019.04.08
公开(公告)日2019.06.11
IPC分类号C02F11/00; C02F11/13; C02F11/06; C02F101/22
摘要
本发明公开了一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，通过对污泥进行加热干燥、研磨处理后，再稀释成具有一定含水率的稀释污泥，通过超声波处理和超临界水氧化的协同处理后，处理后的固液相有机物均被完全降解，Cr离子被氧化成六价铬并转移至液相，固相残渣基本不含有重金属Cr，可进行安全填埋，而上清液中的Cr则可以进行资源化利用。还公开了一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理系统，包括预处理单元、超声波处理单元和超临界水氧化单元;预处理单元包括物料储罐、加热器和研磨机，超声波处理单元采用超声波处理器，超临界水氧化单元包括反应釜、氧气罐、温度控制器和压力控制器。
权利要求书
1.一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对含铬污泥进行干燥处理，将干燥处理后的含铬污泥制成粉末，得到原始污泥;
2)将原始污泥稀释，得到稀释污泥，将稀释污泥进行超声波处理;
3)将超声波处理后的污泥进行超临界水氧化反应，超临界水氧化反应的温度为470～550℃，压力为22.1MPa以上;
4)冷却沉淀后，得到处理后的污泥和上清液。
2.根据权利要求1所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，其特征在于，步骤2)中超声波处理的时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，其特征在于，步骤2)中超声波处理采用间歇式处理。
4.根据权利要求3所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，其特征在于，间歇式处理具体为以超声3S，间歇2S的间隙比处理。
5.根据权利要求1所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，其特征在于，步骤3)中超临界水氧化反应时，氧气的通入量与超声波处理后的污泥的化学需氧量为1:1。
6.根据权利要求1所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，其特征在于，步骤3)中超临界水氧化反应采用间歇式反应。
7.一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理系统，其特征在于，包括预处理单元、超声波处理单元和超临界水氧化单元;
预处理单元包括物料储罐、加热器和研磨机，超声波处理单元采用超声波处理器，超临界水氧化单元包括反应釜、氧气罐、温度控制器和压力控制器;
物料储罐、加热器和研磨机通过管路依次连接，研磨机通过管路与超声波处理器连接，超声波处理器通过管路与反应釜连接，氧气罐、温度控制器、氧气罐及温度控制器均与反应釜连接。
8.根据权利要求7所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理系统，其特征在于，反应釜还连接有循环冷却装置和气液分离器。
9.根据权利要求7所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理系统，其特征在于，反应釜还连接有氮气罐。
10.根据权利要求7所述的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理系统，其特征在于，超声波处理器还连接有离心机。
说明书
一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法及系统
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法及系统。
背景技术
随着制革工业化的发展，制革污泥成为了威胁环境的一大污染源。制革污泥除了有机物污染物的主要毒性来自于重金属铬。制革污泥中的铬主要是与钙盐矿物、结晶铁氧化物和结晶铬氧化物等化合物结合，属于强结合态。这些结合态中的铬处于高生态危害风险水平。污泥中的三价铬在反应过程中会被氧化而转化成六价铬，六价铬的毒性大约是三价铬的100倍，是强烈的突变物质，对环境和人体都有持久的危险性。现如今Cr资源储量不丰富，属于稀缺资源，急需将制革污泥无害化的同时高含量铬被资源化利用。
填埋和焚烧是制革污泥常见的处理处置技术，污泥填埋前并未进行无害化处理，填埋的污泥渗滤液因防渗措施的不当，会污染土壤、地表水及地下水，对周围环境造成长久的危害。焚烧技术虽对其进行了减量化处理，但实践证明，制革污泥成分复杂，会产生大量有害气体和过量的粉尘，尤其是有毒气体二噁英。焚烧残渣中，三价铬转化为六价铬，毒性增强，残渣又需进行深度处理。因此，填埋和焚烧的方法均未根本上解决对污泥的三化处理。
超临界水氧化技术，即SCWO(Supercritical Water Oxidation)是近年发展起来的一种新型的水热氧化技术。当水处于临界点(Tc=374.15℃，Pc=22.1MPa)之上时，其介电常数非常低，O2、CO2和有机物等非极性分子在超临界水中可以实现完全互溶，消除了相界面对传热传质的相间阻力，将污泥中的难降解有机物彻底转化为CO2和H2O，将氮转化为N2和N2O等无害物质，而磷、氯、硫等元素会以无机盐的形式从超临界水中沉淀下来，实现有机有毒物质的无害化。超临界技术具有多方面的优势：①反应速度快，氧化反应很彻底，一般只需10～30秒即可达到99%以上的去除率。②有机物和氧化剂能按照任何比例与超临界水互溶，从而使非均相反应变为均相反应，不会产生SOx和NOx等有害气体造成二次污染。③有机物在被氧化时放出大量的热，当有机物含量大于3%时，不需要外界供热，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，实现自热反应。④易于盐的分离，在超临界中，无机盐类的溶解度很低，反应后几乎全部以沉淀形式析出。
目前超临界水氧化技术主要用来处理各种有机污染废水，没有学者利用超临界水氧化技术针对Cr进行一些深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法及系统，在去除污泥中大量有害有机物的同时能将重金属Cr高效的资源化回收。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理方法，包括以下步骤：
1)对含铬污泥进行干燥处理，将干燥处理后的含铬污泥制成粉末，得到原始污泥;
2)将原始污泥稀释，得到稀释污泥，将稀释污泥进行超声波处理;
3)将超声波处理后的污泥进行超临界水氧化反应，超临界水氧化反应的温度为470～550℃，压力为22.1MPa以上;
4)冷却沉淀后，得到处理后的污泥和上清液。
进一步，步骤2)中超声波处理的时间为10～30min。
进一步，步骤2)中超声波处理采用间歇式处理。
进一步，间歇式处理具体为以超声3S，间歇2S的间隙比处理。
进一步，步骤3)中超临界水氧化反应时，氧气的通入量与超声波处理后的污泥的化学需氧量为1:1。
进一步，步骤3)中超临界水氧化反应采用间歇式反应。
本发明还公开了一种基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理系统，包括预处理单元、超声波处理单元和超临界水氧化单元;
预处理单元包括物料储罐、加热器和研磨机，超声波处理单元采用超声波处理器，超临界水氧化单元包括反应釜、氧气罐、温度控制器和压力控制器;
物料储罐、加热器和研磨机通过管路依次连接，研磨机通过管路与超声波处理器连接，超声波处理器通过管路与反应釜连接，氧气罐、温度控制器、氧气罐及温度控制器均与反应釜连接。
进一步，反应釜还连接有循环冷却装置和气液分离器。
进一步，反应釜还连接有氮气罐。
进一步，超声波处理器还连接有离心机。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的含铬污泥处理的方法，首先对污泥进行加热干燥、研磨处理后，将其稀释成具有一定含水率的稀释污泥，方便去测量各实验结果作分析对比;通过超声波处理使无机态盐与Cr破裂开，使更多的Cr暴露在表面，再通过超临界水氧化处理后，处理后的固液相有机物均被完全降解，将Cr离子氧化成六价铬并转移至液相，固相残渣基本不含有重金属Cr，极大地减少了浸出毒性，使反应后残渣变为无害的物质，可进行安全填埋，而上清液中的Cr则可以制作媒染剂进行资源化利用。本处理方法过程简单，为重金属污泥提供一种清洁无二次污染的处理工艺。
进一步，超声波处理的时间过短，起不到将无机态盐与Cr破裂开的作用，超声处理时间过长，存在资源浪费，根据实验研究最终选择了10～30min。
进一步，超声波处理采用间歇式处理，具有更大的资源化效果，而且不容易堵塞处理器。
进一步，由于超临界反应条件较为苛刻，反应过程中会引起釜内腐蚀，无机盐不溶于超临界状态，可能会堵塞反应器，因此本发明设计为间歇式反应，则可极大程度的避免此类问题的发生，且间歇式反应具有更大的资源化效果。
本发明公开的基于超临界水氧化反应的含铬污泥处理系统，包括预处理单元、混合超声波处理单元和超临界水氧化单元;预处理单元包括依次连接的物料储罐、加热器和研磨机，超声波处理单元采用超声波处理器，超临界水氧化单元包括反应釜、氧气罐、温度控制器和压力控制器。预处理单元用于对污泥进行加热研磨预处理，超声波处理单元用于对污泥进行超声处理，超临界水氧化单元用于进行超临界水氧化反应，超声波处理单元和超临界水氧化单元的协同处理后，处理后的固液相有机物均被完全降解，Cr离子被氧化成六价铬并转移至液相，固相残渣基本不含有重金属Cr，可进行安全填埋，而上清液中的Cr则可以进行资源化利用;整个系统结构连接紧凑，建设投资小，利用超临界其技术优点，研发治理污染铬泥的方法，实现对制革污泥的无害化处理及对重金属铬的资源利用，同时，对于推动其技术发展和工程应用具有重要的意义。
进一步，反应釜连接有循环冷却装置，可及时将反应釜中发生超临界水氧化反应的热量导出，将这部分热量回收利用。
进一步，反应釜还连接有氮气罐，用氮气吹扫反应釜，排除釜内残余空气。
进一步，超声波处理器还连接有离心机，超声过后将污泥于离心机中分离固相和液相，液相用于测量上清液SCOD的变化，固相用于分析重金属组成。
