申请日2019.09.06
公开(公告)日2019.12.03
IPC分类号C02F1/28; B01J20/26; B01J20/14; B01J20/30; B01J20/32; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，具体制备过程如下：将环氧粘合吸附剂加入乙醇溶液中，常温下搅拌形成乳状液，然后向其中加入硅藻土，混合均匀后用液氮冷冻并抽真空，接着移开液氮，停止抽真空，并向反应容器中加入氨基硫脲溶液，将反应烧瓶在密封条件下逐渐升温至室温，然后在室温下保持3‑4h，经过抽滤洗涤后，在60‑70℃下烘干得到多孔负载吸附剂。本发明制备的处理材料在吸附重金属离子后，通过盐酸洗脱后仍能够继续使用，实现了材料的循环使用性能，不仅节省资源，并且降低了成本，减少了环境污染。
权利要求书
1.一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，将双酚A加入乙醇溶液中搅拌溶解，然后向其中加入硫代环氧溴烷交联剂升温至90℃后向反应容器中加入氢氧化钠，恒温回流搅拌反应15h，然后蒸发除去溶剂后将产物加入水中，搅拌混合后分液，取水相进行蒸发，得到浅黄色粉末，即为环氧粘合吸附剂;
第二步，将第一步中制备的环氧粘合吸附剂加入乙醇溶液中，常温下搅拌形成乳状液，然后向其中加入硅藻土，混合均匀后用液氮对反应容器进行冷冻20-30min，然后对反应容器抽真空40-50min，除去硅藻土空隙中的空气，接着移开液氮，停止抽真空，并用恒压滴液漏斗向反应容器中加入氨基硫脲溶液，加入完全后不断搅拌，边搅拌边将反应烧瓶在密封条件下逐渐升温至室温，其中升温速度控制在2-3℃/min，然后在室温下保持3-4h，环氧粘合吸附剂乳液通过压强作用进入硅藻土的孔道中，然后经过抽滤洗涤后，在60-70℃下烘干得到多孔负载吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，其特征在于，第一步中双酚A和硫代环氧溴烷交联剂按照物质的量之比为1：1.06-1.08的比例混合，同时每克双酚A中加入乙醇溶液16-17mL,加入氢氧化钠0.12-0.13g。
3.根据权利要求1所述的一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，其特征在于，第二步中每克环氧粘合吸附剂中加入乙醇溶液4-5mL,加入硅藻土1.2-1.3g，加入氨基硫脲溶液0.23-0.24mL,其中氨基硫脲溶液是每克氨基硫脲加入5mL水中搅拌溶解制备。
4.根据权利要求1所述的一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，其特征在于，硫代环氧溴烷交联剂的具体制备过程如下;
步骤1、称取一定量的3-庚烯-2-酮加入四氯化碳中，同时向其中加入N-溴代丁二酰亚胺，升温至160-170℃回流反应15-16h，然后将产物进行减压蒸馏，得到溴代3-庚烯-2-酮;
步骤2、将第一步中制备的溴代3-庚烯-2-酮加入乙醚中，搅拌混合均匀后调节溶液的pH=1,然后向其中加入乙二硫醇，常温下搅拌反应5-6h，然后蒸发除去其中的溶剂和未反应完全的乙二硫醇，得到溴代环硫基3-庚烯-2-酮;溴代3-庚烯-2-酮中含有的酮基能够与乙二硫醇反应生成缩硫酮;
步骤3、将第二步中制备的溴代环硫基3-庚烯-2-酮加入丙酮溶液中，同时向其中加入碳酸氢钠和过氧乙酸，常温下混合反应4-5h，然后过滤除去其中未溶解的碳酸氢钠，并将得到的滤液减压蒸馏后得到硫代环氧溴烷交联剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，其特征在于，步骤1中3-庚烯-2-酮和N-溴代丁二酰亚胺按照物质的量之比为1：1.02的比例混合，同时每克3-庚烯-2-酮中加入四氯化碳溶液15-17mL。
6.根据权利要求4所述的一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，其特征在于，步骤2中溴代3-庚烯-2-酮和乙二硫醇按照物质的量之比为1：1.06的比例混合，同时每克溴代3-庚烯-2-酮中加入乙醚11-13mL。
7.根据权利要求4所述的一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，其特征在于，步骤3中每克溴代环硫基3-庚烯-2-酮中加入丙酮溶液10-11mL,加入过氧乙酸0.31-0.33g，加入碳酸氢钠0.36-0.37g。
说明书
一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，涉及一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法。
背景技术
重金属废水主要来源于电镀、采矿、化工等行业，不同的重金属在含量较高时均对人体产生一定的危害，现有技术中对于含重金属污水的处理通常是化学法和物理法，物理法对于微量重金属作用效果不明显，化学法不能实现通用性，使用的重金属吸附剂很难实现对于大多数重金属离子均具有较高的吸附性能，同时现有的吸附剂通常是含有功能基团的聚合物直接进行吸附，由于聚合物之间的团聚使得其吸附作用进一步降低，并且制备的重金属吸附剂在使用后废弃，不仅污染环境，并且提高处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，该处理材料是以硅藻土为基体，硅藻土本身有一定孔道结构，对重金属离子有一定的物理吸附作用，同时通过施加一定的压强在硅藻土的孔道结构中以及硅藻土的表面黏附一层吸附材料，由于处理材料中的载体硅藻土中含有大量的孔道结构，比表面积比较大，在聚合物吸入孔道中黏附在孔道内表面，增大了聚合物在孔道中的作用位点，提高了吸附位点，同时由于聚合物中含有大量的硫元素，并且固化剂中含有大量的硫元素和氮元素，通过固化后的聚合物中含有大量的硫元素和氮元素，由于硫元素和氮元素均能够与重金属铜离子、镍离子、铅离子、汞离子、铬离子、铁离子之间通过螯合作用结合，进而使得重金属离子吸附在处理材料表面和内部孔道表面的吸附位点上，进而实现对多种重金属离子均具有较高的吸附性能,进而解决了现有技术中对于含重金属污水的处理通常是化学法和物理法，物理法对于微量重金属作用效果不明显，化学法不能实现通用性，使用的重金属吸附剂很难实现对于大多数重金属离子均具有较高的吸附性能，同时现有的吸附剂通常是含有功能基团的聚合物直接进行吸附，由于聚合物之间的团聚使得其吸附作用进一步降低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将双酚A加入乙醇溶液中搅拌溶解，然后向其中加入硫代环氧溴烷交联剂升温至90℃后向反应容器中加入氢氧化钠，恒温回流搅拌反应15h，然后蒸发除去溶剂后将产物加入水中，搅拌混合后分液，取水相进行蒸发，得到浅黄色粉末，即为环氧粘合吸附剂;其中双酚A和硫代环氧溴烷交联剂按照物质的量之比为1：1.06-1.08的比例混合，同时每克双酚A中加入乙醇溶液16-17mL,加入氢氧化钠0.12-0.13g;由于硫代环氧溴烷交联剂中含有两个硫元素，通过与双酚A中两端的两个酚羟基的作用，使得交联剂中的环氧基团开环交联，同时交联剂中的烷基溴能够与酚羟基进行取代反应，进而使得若干双酚A分子通过硫代环氧溴烷交联剂进行交联，形成聚合物，并且由于硫代环氧溴烷交联剂上含有两个硫元素，交联后形成的聚合物中交替连接有大量的硫元素;
第二步，将第一步中制备的环氧粘合吸附剂加入乙醇溶液中，常温下搅拌形成乳状液，然后向其中加入硅藻土，混合均匀后用液氮对反应容器进行冷冻20-30min，然后对反应容器抽真空40-50min，除去硅藻土空隙中的空气，接着移开液氮，停止抽真空，并用恒压滴液漏斗向反应容器中加入氨基硫脲溶液，加入完全后不断搅拌，边搅拌边将反应烧瓶在密封条件下逐渐升温至室温，其中升温速度控制在2-3℃/min，然后在室温下保持3-4h，环氧粘合吸附剂乳液通过压强作用进入硅藻土的孔道中，然后经过抽滤洗涤后，在60-70℃下烘干得到多孔负载吸附剂;其中每克环氧粘合吸附剂中加入乙醇溶液4-5mL,加入硅藻土1.2-1.3g，加入氨基硫脲溶液0.23-0.24mL,其中氨基硫脲溶液是每克氨基硫脲加入5mL水中搅拌溶解制备;由于硅藻土中含有大量的孔道结构，在环氧粘合剂的乳状液与氨基硫脲溶液混合后，在没有固化时将混合料液吸入硅藻土的孔道中，由于环氧聚合物具有一定的粘合性能，在吸入孔道后在孔道中固化，黏附在孔道内部表面，由于硅藻土中含有大量的孔道结构，比表面积比较大，在聚合物吸入孔道中黏附在孔道内表面，增大了聚合物在孔道中的作用位点，提高了吸附位点，并且由于聚合物固化后牢固的黏附在硅藻土的孔道内表面和硅藻土外表面，进而使得聚合物不易剥离，黏附牢固，在洗脱后可以重复利用;
其中硫代环氧溴烷交联剂的具体制备过程如下;
步骤1，称取一定量的3-庚烯-2-酮加入四氯化碳中，同时向其中加入N-溴代丁二酰亚胺，升温至160-170℃回流反应15-16h，然后将产物进行减压蒸馏，得到溴代3-庚烯-2-酮;3-庚烯-2-酮中含有烯烃的α氢，在N-溴代丁二酰亚胺的作用下能够进行氯代反应;其中3-庚烯-2-酮和N-溴代丁二酰亚胺按照物质的量之比为1：1.02的比例混合，同时每克3-庚烯-2-酮中加入四氯化碳溶液15-17mL;
步骤2，将第一步中制备的溴代3-庚烯-2-酮加入乙醚中，搅拌混合均匀后调节溶液的pH=1,然后向其中加入乙二硫醇，常温下搅拌反应5-6h，然后蒸发除去其中的溶剂和未反应完全的乙二硫醇，得到溴代环硫基3-庚烯-2-酮;溴代3-庚烯-2-酮中含有的酮基能够与乙二硫醇反应生成缩硫酮;其中溴代3-庚烯-2-酮和乙二硫醇按照物质的量之比为1：1.06的比例混合，同时每克溴代3-庚烯-2-酮中加入乙醚11-13mL;
步骤3，将第二步中制备的溴代环硫基3-庚烯-2-酮加入丙酮溶液中，同时向其中加入碳酸氢钠和过氧乙酸，常温下混合反应4-5h，然后过滤除去其中未溶解的碳酸氢钠，并将得到的滤液减压蒸馏后得到硫代环氧溴烷交联剂;其中每克溴代环硫基3-庚烯-2-酮中加入丙酮溶液10-11mL,加入过氧乙酸0.31-0.33g，加入碳酸氢钠0.36-0.37g;溴代环硫基3-庚烯-2-酮中含有不饱和烯烃基团，在过氧乙酸的氧化作用下形成环氧基团，同时过氧乙酸氧化后生成的乙酸能够与碳酸氢钠反应，进而避免了生成的环氧基团在酸性条件下开环。
该污水中重金属的处理材料的具体使用过程如下：
将制备的处理材料包在纱布中，然后投入到待处理的污水中，在污水中放置15-18天后取出，然后将材料加入质量分数为1%的稀硫酸中，升温至60-70℃浸泡4-5h，然后过滤洗涤至中性后烘干，接着重复使用;其中每千克污水中加入处理材料5-6mg，并且每毫克处理材料中加入入质量分数为1%的稀硫酸10mL。由于处理材料中的载体硅藻土中含有大量的孔道结构，比表面积比较大，在聚合物吸入孔道中黏附在孔道内表面，增大了聚合物在孔道中的作用位点，提高了吸附位点，同时由于聚合物中含有大量的硫元素，并且固化剂中含有大量的硫元素和氮元素，通过固化后的聚合物中含有大量的硫元素和氮元素，由于硫元素和氮元素均能够与重金属铜离子、镍离子、铅离子、汞离子、铬离子、铁离子之间通过螯合作用结合，进而使得重金属离子吸附在处理材料表面和内部孔道表面的吸附位点上，进而实现重金属离子处理的作用，并且由于聚合物固化后牢固的黏附在硅藻土的孔道内表面和硅藻土外表面，进而使得聚合物不易剥离，黏附牢固，在洗脱后聚合物仍然黏附在硅藻土上，能够重复利用。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的处理材料是以硅藻土为基体，硅藻土本身有一定孔道结构，对重金属离子有一定的物理吸附作用，同时通过施加一定的压强在硅藻土的孔道结构中以及硅藻土的表面黏附一层吸附材料，由于处理材料中的载体硅藻土中含有大量的孔道结构，比表面积比较大，在聚合物吸入孔道中黏附在孔道内表面，增大了聚合物在孔道中的作用位点，提高了吸附位点，同时由于聚合物中含有大量的硫元素，并且固化剂中含有大量的硫元素和氮元素，通过固化后的聚合物中含有大量的硫元素和氮元素，由于硫元素和氮元素均能够与重金属铜离子、镍离子、铅离子、汞离子、铬离子、铁离子之间通过螯合作用结合，进而使得重金属离子吸附在处理材料表面和内部孔道表面的吸附位点上，进而实现对多种重金属离子均具有较高的吸附性能,进而解决了现有技术中对于含重金属污水的处理通常是化学法和物理法，物理法对于微量重金属作用效果不明显，化学法不能实现通用性，使用的重金属吸附剂很难实现对于大多数重金属离子均具有较高的吸附性能，同时现有的吸附剂通常是含有功能基团的聚合物直接进行吸附，由于聚合物之间的团聚使得其吸附作用进一步降低的问题。
2、本发明制备的处理材料在吸附重金属离子后，通过盐酸洗脱后仍能够继续使用，实现了材料的循环使用性能，不仅节省资源，并且降低了成本，减少了环境污染，进而解决了现有的重金属吸附剂在使用后废弃，不仅污染环境，并且提高处理成本的问题。（发明人骆瑜）
