申请日2019.09.30
公开(公告)日2019.12.10
IPC分类号C02F1/28; B01J20/10; B01J20/30; C02F101/10
摘要
本发明公开了一种双重改性铝污泥，所述双重改性铝污泥是经高温处理的铝污泥与改性剂通过化学吸附形成的复合物，所述双重改性铝污泥中Al2O3质量百分数为47～48%，SiO2的质量百分数为34～35%，所述双重改性铝污泥密度为1.46×103kg/m3，所述双重改性铝污泥沉淀速度为1.58×10‑3m/s，所述双重改性污泥的孔结构为不定型结构。本发明还公开了一种所述双重改性铝污泥的制备方法，该双重改性铝污泥经过高温处理和吸附改性的双重优化，具有结构稳定、吸附性能高的特点，对水体中的藻类和磷酸盐具有显著的去除效果，并且对藻细胞具有明显的抑制生长作用，还同时实现了铝污泥的资源化利用。
权利要求书
1.一种双重改性铝污泥，其特征在于，所述双重改性铝污泥是经高温处理的铝污泥与改性剂通过化学吸附形成的复合物，所述双重改性铝污泥中Al2O3质量百分数为47～48%，SiO2的质量百分数为34～35%，所述双重改性铝污泥密度为1.46×103kg/m3，所述双重改性铝污泥沉淀速度为1.58×10-3m/s，所述双重改性污泥的比表面积为3.9211m2/g，所述双重改性污泥的孔径为0.4011m2/g，所述双重改性污泥的孔结构为不定型结构。
2.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述经高温处理指在200～600℃的温度范围内将铝污泥置于马弗炉中焙烧。
3.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述经高温处理的铝污泥的粒径小于75μm。
4.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述改性剂为季铵盐或壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基铵(ODTMA)、十二烷基多糖苷季铵盐(C12AGQAC)、十四烷基二甲基苄基溴化铵或三烷基聚氧乙烯基三季铵盐(TPQAC)。
6.一种双重改性铝污泥的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)高温处理：水厂的脱水铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，研磨过筛后得铝污泥颗粒，用蒸馏水冲洗至母液清澈，将所述铝污泥颗粒置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中焙烧，经自然冷却后，得到经高温处理的铝污泥;
(2)吸附改性：将改性剂溶解在蒸馏水中配制成改性剂溶液，将经焙烧后的所述铝污泥颗粒加入所述改性剂溶液中，所得混合物置于振荡仪内振荡吸附后，得到含有双重改性铝污泥的悬浊液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的所述干燥温度为110～120℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的所述焙烧时间为30～60min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的所述蒸馏水：经焙烧后的所述铝污泥颗粒：所述改性剂的质量比为2000：(1～6)：(0.036～0.182)。
10.一种权利要求6-9任一项所述的制备方法所制备得到的双重改性铝污泥的用途，其特征在于，将所述双重改性铝污泥用于水中藻类和磷酸盐的絮凝去除。
说明书
一种双重改性铝污泥、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种双重改性铝污泥、其制备方法与用途。
背景技术
我国许多湖泊、河流面临严重富营养化的问题，频繁发生藻华现象，藻毒素大量释放，引起鱼类等水生生物的大量死亡，导致水体功能受损，已成为我国淡水资源面临的最主要问题之一，引起藻华的浮游生物绝大部分是藻类，以蓝藻门和绿藻门最为常见，另一方面，我国水环境中磷含量也严重超标，研究发现诱发藻华现象的主要因素是磷，因此对水体中藻类和磷能够同步去除的研究具有重要意义。
常规除藻方法有物理法、微生物法和化学絮凝法等，传统的物理法耗时费力，微生物法见效慢、周期长，化学絮凝法效率高且结果稳定，应用范围最广，但是絮凝剂如氯化铝、硫酸铝和聚合氯化铝等成本较高，应用时存在铝离子和氯离子超标的二次污染，此外，化学絮凝法使用的助凝剂如聚丙烯胺，其残留在水中的单体具有神经毒剂的潜在危害，这些生态安全问题制约了化学絮凝法在除藻领域的应用。
国内外学者研究指出，使用廉价的黏土作为絮凝剂来除藻是目前最有前景的治理方法，该法具有效率高、易操作等优点，例如周庆等利用聚合氯化铝对黏土结构进行改性优化，利用络合沉淀的协同作用，增强了黏土结构的架桥网捕能力，实现了富营养化水体原位除藻除磷的问题。在国内外学者的不断改进下，黏土由酸改性、聚合氯化铝改性和混合金属层状氢氧化物正电胶体改性等无机改性，逐渐发展到由季铵盐改性和壳聚糖改性等有机改性，并取得满意的除藻效果，但对于大规模藻华的处理，黏土用量过大，而黏土资源有限，因此需要一种研制新的絮凝剂来替代黏土进行水体的除藻除磷。
CN105906011B公开了一种利用净水厂污泥制备絮凝剂的方法及其除藻应用，以煤层水或者地表水为水源的净水厂污泥为原料制备絮凝剂，并用于以微囊藻为优势种的小型景观水体除藻，虽然该发明证明了利用水厂的污泥在水体除藻的应用中具有潜在优势，但是该发明利用浓盐酸对污泥进行改性，会在水体中不可避免地引入氯离子，缺少对水体生态系统安全性的考量。铝污泥是给水厂净水过程中投加铝盐后絮凝沉淀的副产物，在我国铝污泥年产量高达2600万t，铝污泥含有丰富的铝、铁和钙等物质，其表面存在大量硅铝化合物的活性位点，特殊的不定型结构使其具有较大的比表面积和发达的微孔结构，这些固有的性质使得铝污泥表面可供吸附的位点较多，对阴离子和阳离子都有较强的吸附能力，且铝污泥中重金属含量低，不会造成二次污染，属于无毒无害的固体废弃物，已被广泛应用于污水絮凝处理和人工湿地建造，因此，可利用铝污泥替代粘土作为絮凝剂对富营养化水体进行治理。
此外，铝污泥中的铝离子与磷酸根离子可形成化学键，铝污泥中存在的其它官能团也可与磷酸根离子形成很好的配体交换机制，从而将水体中的磷盐同步去除，这对水体的富营养化控制具有很高的应用价值。CN104587960A公开了一种除磷的高温双重改性铝污泥的制造方法，在铝污泥中加入黏合剂和淀粉进行混合、烘干造粒和高温焙烧制备吸附材料，利用黏合剂自身空隙增强材料的吸附性能，利用淀粉高温碳化增加材料的孔隙度，相比其他水体除磷方法具有成本低廉的优势，但是该方法制备过程复杂，吸附材料的应用范围有限。CN104986837B公开了一种聚铝污泥成型除磷材料的制备方法，在给水厂沉淀池的聚铝污泥中加入含有沸石粉和铝土矿粉的含水浆料以及含有聚氢氯化物硅酸盐、硫酸铁、聚丙烯酸酰胺、藻酸钠和水溶性聚磷酸铵的混凝剂，制得粉状的聚铝污泥，再加入添加剂和适量水进行造粒焙烧，得到的聚铝污泥成型材料可以去除水中的磷、有害金属离子和病原微生物，但是在制备过程中添加了较多的混凝剂和添加剂对铝污泥进行改性，容易导致水体二次污染，该方法不利用大规模的推广应用。
综上所述，现有技术中铝污泥的改性方法较为复杂，双重改性铝污泥的制备成本高且易造成水体二次污染，并且双重改性铝污泥能够应用到同步除藻除磷的研究鲜有报道，因此针对富营养化水体治理，当前亟需解决的技术问题是如何开发一种有效改性技术、制备一种新性能的双重改性铝污泥、并将该双重改性铝污泥用于富营养化水体的除藻与同步除磷，同时实现铝污泥这一固体废弃物的资源化利用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明对自来水厂的铝污泥进行了双重改性，通过高温焙烧优化了铝污泥的比表面积和孔结构，再通过化学吸附将改性剂吸附在铝污泥上，制备得到的新型双重改性铝污泥是铝污泥和改性剂的复合物，因为在未处理的铝污泥表面存在大量的游离羟基呈现负电性，而双重改性铝污泥表面聚集了改性剂的正电性亲水基，可以通过静电吸附作用凝聚水体中的带有负电性的弱碱性藻类和磷酸根负离子，同时双重改性铝污泥表面的亲脂性长链与藻类细胞膜的磷脂双分子层有很强的结合能力，通过架桥网捕的作用进一步强化除藻效果，此外，本发明的双重改性铝污泥对水体中藻类具有明显的抑制生长作用，可以初步形成一个除藻抑藻体系，因此，本发明的双重改性铝污泥在实现水体同步除磷除藻的同时，还实现了固废铝污泥的资源化利用。
本发明的一种双重改性铝污泥，所述双重改性铝污泥是经高温处理的铝污泥与改性剂通过化学吸附形成的复合物，所述双重改性铝污泥中Al2O3质量百分数为47～48%，SiO2的质量百分数为34～35%，所述双重改性铝污泥密度为1.46×103kg/m3，所述双重改性铝污泥沉淀速度为1.58×10-3m/s，所述双重改性污泥的比表面积为3.9211m2/g，所述双重改性污泥的孔径为0.4011m2/g，所述双重改性污泥的孔结构为不定型结构。
进一步地，所述经高温处理指在200～600℃的温度范围内将铝污泥置于马弗炉中焙烧。
进一步地，经高温处理的铝污泥的粒径小于75μm。
进一步地，所述改性剂为季铵盐或壳聚糖。
进一步地，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基铵(ODTMA)、十二烷基多糖苷季铵盐(C12AGQAC)、十四烷基二甲基苄基溴化铵或三烷基聚氧乙烯基三季铵盐(TPQAC)。
进一步地，所述化学吸附符合Langmuir吸附模型，为单分子层吸附，饱和吸附量为10.05mg/g。
进一步地，所述经高温处理的铝污泥对改性剂的吸附平衡时间为10～15min。
进一步地，所述经高温处理的铝污泥对改性剂的吸附容量为14.27～95.51μmol/g。
本发明还提供一种前述双重改性铝污泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温处理：水厂的脱水铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，研磨过筛后得铝污泥颗粒，用蒸馏水冲洗至母液清澈，将所述铝污泥颗粒置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中焙烧，经自然冷却后，得到经高温处理的铝污泥;
(2)吸附改性：将改性剂溶解在蒸馏水中配制成改性剂溶液，将经焙烧后的所述铝污泥颗粒加入所述改性剂溶液中，所得混合物置于振荡仪内振荡吸附后，得到含有双重改性铝污泥的悬浊液;
进一步地，步骤(1)所述脱水铝污泥的比表面积为3.5837m2/g，孔径为2.5377m2/g。
进一步地，步骤(1)所述过筛的筛子孔径为200～300目。
进一步地，步骤(1)所述铝污泥颗粒的粒径小于75μm。
进一步地，步骤(1)所述干燥的温度为110～120℃，时间为2～3h。
进一步地，步骤(1)所述焙烧的温度为200～600℃，时间为30～60min。
进一步地，步骤(1)所述经高温处理的铝污泥的密度为1460～1750kg/m3。
进一步地，步骤(1)所述经高温处理的铝污泥的沉淀速度为0.00158～0.00289m/s。
进一步地，步骤(2)所述改性剂为季铵盐或壳聚糖。
进一步地，步骤(2)所述季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基铵(ODTMA)、十二烷基多糖苷季铵盐(C12AGQAC)、十四烷基二甲基苄基溴化铵或三烷基聚氧乙烯基三季铵盐(TPQAC)。
进一步地，步骤(2)所述蒸馏水：经焙烧后的所述铝污泥颗粒：所述改性剂的质量比为2000：(1～6)：(0.036～0.182)。
进一步地，步骤(2)所述振荡吸附的温度为室温，振荡频率为50～100次/min，振荡时间为30～60min。
本发明还提供一种前述双重改性铝污泥的用途，将所述双重改性铝污泥用于水中藻类和磷酸盐的絮凝去除。
进一步地，所述藻类属于蓝藻门或绿藻门。
进一步地，所述藻类为小球藻或绿铜微囊藻。
本发明的有益效果
1、本发明的双重改性铝污泥是将水厂的铝污泥经过高温改性、再经过改性剂改性形成的复合物，本发明利用高温处理和吸附改性相结合的方法对铝污泥的性能进行优化，高温处理使铝污泥内部的结合水蒸发，并将吸附位点上的大分子有机物热分解去除，可以大大提升铝污泥对改性剂的吸附性能，改性剂的最大吸附量为95.51μmol/g，相较于原铝污泥吸附性能提升了2.62倍，经高温处理的铝污泥对改性剂的吸附符合Langmuir吸附模型，该吸附过程是单分子层化学吸附，饱和吸附量为10.05mg/g，在10～15min内即可达到吸附平衡，本发明的双重改性铝污泥具有制备工艺简单、结构稳定、吸附性能高等特点，适合在自然水体中大量投加和应用。
2、本发明的双重改性铝污泥表面具有带正电性的氨基作为亲水基，可以通过静电用作凝聚呈弱碱性的藻类，同时双重改性铝污泥的表面具有亲脂性长链，该亲脂性长链与藻类细胞膜的磷脂双分子层有很强的结合能力，通过架桥网捕的作用进一步强化除藻效果，并且该双重改性铝污泥对藻细胞具有明显的抑制生长的作用，在投加后的6天内水中的藻密度持续降低，总去除率可达92.94%，本发明的双重改性铝污泥在水体中可以初步形成一个除藻抑藻体系，具有推广应用价值。
3、本发明的双重改性铝污泥不仅对藻类具有较高的去除率，对水中的磷酸盐也具有很好的去除效果，可以将水中的磷含量控制在富营养化水平的限值0.01mg/L以下，适合富营养化水体的同步除藻除磷。
4、本发明的双重改性铝污泥制备成本低且原料廉价易得，铝污泥在我国铝污泥年产量高达2600万t，是给水厂净水过程中投加铝盐后絮凝沉淀的副产物，铝污泥中重金属含量低且性能稳定，不会造成二次污染，属于无毒无害的固体废弃物，本发明实现了铝污泥的资源化利用，变废为宝，将双重改性铝污泥用于水体的除藻除磷，具有显著的经济效益和社会效益。（发明人赵晓红;潘颖;王凌青;韩柳;张文杉;韦杰文）
