申请日2019.09.25
公开(公告)日2019.12.03
IPC分类号C02F9/14; C02F103/06
摘要
本发明提供了一种垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，包括垃圾渗滤液收集及输送装置，还包括有厌氧槽、多级过滤装置、多级石墨烯净水装置、石墨烯光催化降解装置、多重净化槽、多级石墨烯灭菌装置、石墨烯陶瓷净水装置，本发明还提供了应用上述净化系统的净化工艺，使用该系统对垃圾渗滤液进行净化处理，能够达到净化彻底、高效、低成本等效果。
权利要求书
1.一种垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，包括垃圾渗滤液收集及输送装置，其特征在于，还包括：
厌氧槽，所述厌氧槽内设有多层多孔支架，所述支架上铺设有氨氧化生物膜;
多级过滤装置，所述多级过滤装置内设有多级石墨烯增强过滤网;
多级石墨烯净水装置，每级所述石墨烯净水装置内填充有石墨烯增强硅藻瓷材料、或者重金属吸附石墨烯纳米复合材料、或者大比表面石墨烯纳米材料;
石墨烯光催化降解装置，所述石墨烯光催化降解装置内填充有石墨烯光催化降解剂;
多重净化槽，所述多重净化槽内设有臭氧发生器、石墨烯纳米灭菌剂及石墨烯化学需氧量清除剂;
多级石墨烯灭菌装置，每级所述石墨烯灭菌装置内填充有超顺磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合纳米材料、或者所述石墨烯灭菌剂;
石墨烯陶瓷净水装置，石墨烯陶瓷净水装置填充有石墨烯多孔陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，其特征在于，所述氨氧化生物膜为自养型，其由以下步骤制备而成：
S101、准备菌源及氨氧化细菌培养基，所述菌源为市售的厌氧颗粒污泥;
S102、菌源接种，按体积比25%的比例将所述菌源接入到所述氨氧化细菌培养基中，振荡保温后得到富集的细菌培养物;
S103、将所述细菌培养物接入生物填料中，加入氨氮废水，在摇床上进行挂膜培养，得到自养型氨氧化生物膜。
3.根据权利要求2所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，其特征在于：
所述多级石墨烯增强过滤网共三级，其中，第一级、第二级石墨烯增强过滤网层叠设于所述多级过滤装置的入水口，第三级石墨烯增强过滤网设于所述多级过滤装置的出水口，所述多级过滤装置的中部下端设有沉降槽，所述多级石墨烯增强过滤网的石墨烯添加量为0.25～5.0%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，其特征在于，所述石墨烯增强硅藻陶瓷材料由以下重量比例的原料烧制而成：硅藻土46.8%、高岭土20.1%、长石13.4%、石墨烯3.5%、氧化铝4.0%、硼玻璃3.4%、滑石粉3.4%、石英石粉5.4%;
所述重金属吸附石墨烯纳米复合材料为氧化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、壳聚糖修饰的氧化石墨烯、戊二醛偶联的氧化石墨烯、壳聚糖修饰的羟基化石墨烯、酸盐纳米管-氧化石墨烯、羟基磷灰石-氧化石墨烯、N-(三甲氧基硅丙烷)乙二胺三酰氧化石墨烯、羟基化碳纳米管-氧化石墨烯、钛柱撑蒙脱土-氧化石墨烯、三氧化二铝-氧化石墨烯、聚合氯化铝-氧化石墨烯、聚羟基铝柱撑蛭石、聚羟基铝柱撑蛭石-氧化石墨烯、13X型分子筛、海藻酸钠-氧化石墨烯、EDTA-氧化石墨烯、聚酰胺-胺型树形大分子多孔硅胶、聚酰胺-胺型树形大分子-氧化石墨烯、N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸改性氧化石墨烯中的任意一种;
所述大比表面石墨烯纳米复合材料为单层石墨烯纳米片、三维介孔石墨烯纳米材料、三维大孔石墨烯纳米材料、石墨烯气凝胶、石墨烯纳米纤维或石墨烯有机骨架复合纳米材料中的任意一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，其特征在于：所述石墨烯光催化降解剂为氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒、石墨烯/二氧化钛纳米颗粒、氧化石墨烯/二氧化钛纳米带、石墨烯/二氧化钛纳米带、氧化石墨烯/二氧化钛纳米管、石墨烯/二氧化钛纳米管、氧化石墨烯/二氧化钛纳米棒、石墨烯/二氧化钛纳米棒、磷钨酸/氧化石墨烯、磷钨酸/石墨烯、三氧化钨/氧化石墨烯、三氧化钨/石墨烯、氧化锌/氧化石墨烯、氧化锌/石墨烯、氧化亚铜/石墨烯、氧化亚铜/氧化石墨烯、钨酸铋/石墨烯、磷酸银/石墨烯、二硫化钼/石墨烯、四氧化三锰/氧化石墨烯中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，其特征在于：所述石墨烯纳米灭菌剂为银/氧化石墨烯、银/铁酸钴/石墨烯、四氧化三铁/氧化石墨烯、氧化钇/石墨烯、氯氧化铋/石墨烯、溴氧化铋/氧化石墨烯、二氧化钛/氧化石墨烯、二氧化钛/银/氧化石墨烯、氧化锌/氧化石墨烯的任意一种或几种;
所述石墨烯化学需氧量清除剂为硫酸亚铁/石墨烯纳米复合材料、高锰酸钾/石墨烯纳米复合材料、重铬酸钾/石墨烯纳米复合材料、二氧化钛/石墨烯纳米复合材料、氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒、氧化石墨烯/二氧化钛纳米带、氧化石墨烯/二氧化钛纳米管、石墨烯/二氧化钛纳米棒、磷钨酸/氧化石墨烯、三氧化钨/氧化石墨烯、氧化锌/氧化石墨烯复合材料中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，其特征在于：所述超顺磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合纳米材料中，超顺磁性纳米粒子的材料为γ-Fe2O3、Fe3O4、Y2O3、MnZn、CoFe2O4中的一种或几种，其粒径小于10nm。
8.根据权利要求1-3任一项所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，其特征在于，所述石墨烯多孔陶瓷材料的制备过程如下：
S201、选择碳化硅或碳化硼多孔陶瓷材料作为基材;
S202、将所述基材经超声处理、二氯化铜或二氯化钴溶液梯度浸泡、提拉后真空干燥，再通过惰性气体氛程序升温，得到表面有金属膜的碳化硅或碳化硼多孔陶瓷材料原料;
S203、将步骤S202得到的原料放入化学气相沉积反应室密封，升温后通过甲烷，调节氢气流量进行反应;
S204、反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，降温冷却后得到石墨烯多孔陶瓷材料。
9.应用权利要求1-8任一项所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统的工艺，其特征在于，所述垃圾渗滤液经收集后，依次经过以下处理步骤：
S301、所述厌氧槽通过氨氧化生物膜进行预脱除氨氮处理;
S302、所述多级过滤装置进行过滤处理;
S303、多级所述石墨烯净水装置净化处理;
S304、所述石墨烯光催化降解装置进行光催化降解处理;
S305、所述多重净化槽进行灭菌、降低化学需氧量处理;
S306、多级所述石墨烯灭菌装置进行进一步灭菌处理;
S307、所述石墨烯陶瓷净水装置进行清除痕量污染物，然后排出处理水。
10.根据权利要求8或9所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化工艺，其特征在于：步骤S303中仅保留一级石墨烯净水装置进行净化处理，其余级的石墨烯净水装置穿插在步骤S306中的各级所述石墨烯灭菌装置之间。
说明书
一种垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统及工艺
技术领域
本发明涉及垃圾渗滤液净化领域，具体涉及一种垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统及工艺。
背景技术
垃圾渗滤液一般来说是指来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度的有机废水，另外也包括垃圾堆积场地渗漏出的水分。生活垃圾渗滤液特指生活垃圾填埋场、堆积场地渗漏处的高浓度有机废水，属于国家严令禁止直排的高污染废水。
现有的生活垃圾渗滤液废水处理设备或工艺存在各种各样的问题，净化后水质无法达标排放。例如：调节池加表面曝气吹脱处理，效率低、耗时长、残留氨气污染空气，且仅得到68%的氮氮去除率和76%的COD去除率(王宗平,陶涛,袁居新等.垃圾渗滤液预处理—氨吹脱[J].给水排水,2001(6)，15-19);电解氧化法耗能高，所用贵金属催化剂价格昂贵，设备维护也较为困难(李明,杨勇,季民等.催化电解对垃圾渗滤液中氨氮去除的试验研究[J].兰州交通大学学报,2007,26(3):35-37);UV/O3法处理渗滤液法投资及运营成本较高，推广使用均较为困难。市场也呼唤净化彻底、高效、安全、装置简便、价廉的生活垃圾渗滤液净化新技术及相关设备或装置。
发明内容
为了弥补现有技术中存在的不足，本发明提供了一种垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，使用该系统对垃圾渗滤液进行处理，能够达到净化彻底、高效、低成本等效果。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，包括垃圾渗滤液收集及输送装置，还包括以下装置：
厌氧槽，所述厌氧槽内设有多层多孔支架，所述支架上铺设有氨氧化生物膜;
多级过滤装置，所述多级过滤装置内设有多级石墨烯增强过滤网;
多级石墨烯净水装置，每级所述石墨烯净水装置内填充有石墨烯增强硅藻瓷材料、或者重金属吸附石墨烯纳米复合材料、或者大比表面石墨烯纳米材料;
石墨烯光催化降解装置，所述石墨烯光催化降解装置内填充有石墨烯光催化降解剂;
多重净化槽，所述多重净化槽内设有臭氧发生器、石墨烯纳米灭菌剂及石墨烯化学需氧量清除剂;
多级石墨烯灭菌装置，每级所述石墨烯灭菌装置内填充有超顺磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合纳米材料、或者所述石墨烯灭菌剂、或者以下石墨烯复合材料和灭菌剂的组合：
氯球-石墨烯纳米复合材料、氯球接枝季铵季鏻盐固体杀菌剂、1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因-石墨烯纳米复合材料、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺-石墨烯纳米复合材料、1，3-二溴-5，5-二甲基海因-石墨烯纳米复合材料、2-溴-2-硝基-苯乙烯-石墨烯纳米复合材料、二溴乙酸苄酯-石墨烯纳米复合材料、溴化十二烷基二甲基苄基铵-石墨烯纳米复合材料、溴硝丙醇-石墨烯纳米复合材料、三溴苯酚-石墨烯纳米复合材料、4-溴-2,5-二氯苯酚-石墨烯纳米复合材料、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷-石墨烯纳米复合材料、α-溴肉桂醛-石墨烯纳米复合材料、2-丁烯-1,4-二醇双(溴乙酸)酯-石墨烯纳米复合材料、2,2-二溴-2-硝基乙醇-石墨烯纳米复合材料、N-(4-溴-2-甲基苯基)氯乙酰胺-石墨烯纳米复合材料、2,2-二溴-3-氰基丙酰胺-石墨烯纳米复合材料、固体三元稳态二氧化氯-石墨烯纳米复合材料、高铁酸盐-石墨烯纳米复合材料、嘧菌酯-石墨烯纳米复合材料、乙磷铝-石墨烯纳米复合材料、高聚碘-石墨烯纳米复合材料。该灭菌剂中的石墨烯可以为石墨烯、氧化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯纳米片、纳米带、纳米管、纳米簇、纳米纤维、三维骨架材料、量子点等中的任意一种。
石墨烯陶瓷净水装置，石墨烯陶瓷净水装置填充有石墨烯多孔陶瓷材料。
进一步的，所述氨氧化生物膜为自养型，其制备包括以下步骤：
S101、准备菌源及氨氧化细菌培养基，所述菌源为市售的厌氧颗粒污泥，含污泥浮霉状菌、自氧型反硝化菌等;氨氧化细菌培养基包括如下成分：氯化铵1.0g，磷酸二氢钾0.7g，七水合硫酸镁0.5g，二水合氯化钙0.5g，氯化钠10g，碳酸氢钠1g，微量元素溶液1ml，蒸馏水999ml。pH用1N氢氧化钠或5%碳酸钠或1N HCl调节(一般调节为8.0)，121℃灭菌20～30分钟。
其中，微量元素溶液配制比例如下：五水合硫酸铜320mg，六水合氯化钴320mg，四水合钼酸铵240mg，七水合硫酸锌440mg，EDTA 1000mg，七水合硫酸亚铁1000mg，一水合硫酸锰870mg，蒸馏水100ml。
S102、菌源接种，按体积比25%的比例将所述菌源接入到盛有100ml氨氧化细菌培养基的250ml三角瓶中，震荡12天，保持温度为42℃，转速控制在180/min，其间检测培养基中氨氮浓度，如低于10mg/L，则以25%的比例转接到新鲜的培养基中，最后得到富集的细菌培养物。
S103、将所述细菌培养物接入具有生物填料的250ml三角瓶中，加入100ml氨氮废水，在摇床上进行挂膜培养;随着生物填料上生物量的增加，逐渐加大氨氮的浓度，运行20天，每24小时换一次水，换水也为专门配置的氨氮废水。填料上的微生物生长良好，脱落的生物膜具有良好的沉降性能，在进水氨氮为200mg/L的情况下，氨氮一日去除率达到50-60以上时，可以认为填料挂膜阶段结束，从而得到自养型氨氧化生物膜。
进一步的，所述多级石墨烯增强过滤网共三级，其中，第一级、第二级石墨烯增强过滤网层叠设于所述多级过滤装置的入水口，第三级石墨烯增强过滤网设于所述多级过滤装置的出水口，所述多级过滤装置的中部下端设有沉降槽，所述多级石墨烯增强过滤网的石墨烯添加量为0.25～5.0%。
第一、二、三级石墨烯增强过滤网的目数分别为10-18、18-35、35-50目，三者的主要材质为聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮中的任意一种。
进一步的，所述石墨烯增强硅藻陶瓷材料由以下重量比例的原料烧制而成：硅藻土46.8%、高岭土20.1%、长石13.4%、石墨烯3.5%、氧化铝4.0%、硼玻璃3.4%、滑石粉3.4%、石英石粉5.4%;石墨烯增强硅藻陶瓷材料用16-70目的再生纤维布或玻璃纤维布包裹。
所述重金属吸附石墨烯纳米复合材料为氧化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、壳聚糖修饰的氧化石墨烯、戊二醛偶联的氧化石墨烯、壳聚糖修饰的羟基化石墨烯、酸盐纳米管-氧化石墨烯、羟基磷灰石-氧化石墨烯、N-(三甲氧基硅丙烷)乙二胺三酰氧化石墨烯、羟基化碳纳米管-氧化石墨烯、钛柱撑蒙脱土-氧化石墨烯、三氧化二铝-氧化石墨烯、聚合氯化铝-氧化石墨烯、聚羟基铝柱撑蛭石、聚羟基铝柱撑蛭石-氧化石墨烯、13X型分子筛、海藻酸钠-氧化石墨烯、EDTA-氧化石墨烯、聚酰胺-胺型树形大分子多孔硅胶、聚酰胺-胺型树形大分子-氧化石墨烯、N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸改性氧化石墨烯中的任意一种;所述重金属吸附石墨烯纳米复合材料由16-70目的再生纤维布或玻璃纤维布包裹。
所述大比表面石墨烯纳米复合材料为单层石墨烯纳米片、三维介孔石墨烯纳米材料、三维大孔石墨烯纳米材料、石墨烯气凝胶、石墨烯纳米纤维或石墨烯有机骨架复合纳米材料中的任意一种。所述大比表面石墨烯纳米材料用16-70目的再生纤维布或玻璃纤维布包裹。
进一步的，所述石墨烯光催化降解剂为氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒、石墨烯/二氧化钛纳米颗粒、氧化石墨烯/二氧化钛纳米带、石墨烯/二氧化钛纳米带、氧化石墨烯/二氧化钛纳米管、石墨烯/二氧化钛纳米管、氧化石墨烯/二氧化钛纳米棒、石墨烯/二氧化钛纳米棒、磷钨酸/氧化石墨烯、磷钨酸/石墨烯、三氧化钨/氧化石墨烯、三氧化钨/石墨烯、氧化锌/氧化石墨烯、氧化锌/石墨烯、氧化亚铜/石墨烯、氧化亚铜/氧化石墨烯、钨酸铋/石墨烯、磷酸银/石墨烯、二硫化钼/石墨烯、四氧化三锰/氧化石墨烯中的任意一种或几种。石墨烯光催化降解剂用16-70目的再生纤维布或玻璃纤维布包裹。
进一步的，所述石墨烯纳米灭菌剂为银/氧化石墨烯、银/铁酸钴/石墨烯、四氧化三铁/氧化石墨烯、氧化钇/石墨烯、氯氧化铋/石墨烯、溴氧化铋/氧化石墨烯、二氧化钛/氧化石墨烯、二氧化钛/银/氧化石墨烯、氧化锌/氧化石墨烯的任意一种或几种;石墨烯纳米灭菌的尺寸在10-500nm之间。
所述石墨烯化学需氧量清除剂为硫酸亚铁/石墨烯纳米复合材料、高锰酸钾/石墨烯纳米复合材料、重铬酸钾/石墨烯纳米复合材料、二氧化钛/石墨烯纳米复合材料、氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒、氧化石墨烯/二氧化钛纳米带、氧化石墨烯/二氧化钛纳米管、石墨烯/二氧化钛纳米棒、磷钨酸/氧化石墨烯、三氧化钨/氧化石墨烯、氧化锌/氧化石墨烯复合材料中的一种或多种。
进一步的，所述超顺磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合纳米材料中，超顺磁性纳米粒子的材料为γ-Fe2O3、Fe3O4、Y2O3、MnZn、CoFe2O4中的一种或几种，其粒径小于10nm。
进一步的，所述石墨烯多孔陶瓷材料用16-70目的再生纤维布或玻璃纤维布包裹，其制备过程如下：
S201、选择碳化硅或碳化硼多孔陶瓷材料作为基材;
S202、将所述基材经超声处理、二氯化铜或二氯化钴溶液梯度浸泡、提拉后真空干燥，再通过惰性气体氛程序升温，得到表面有金属膜的碳化硅或碳化硼多孔陶瓷材料原料;
S203、将步骤S202得到的原料放入化学气相沉积反应室密封，升温(以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟)后通过甲烷(通入1、5、10、15毫升/分钟单位)，调节氢气流量(调节氢气流量到30毫升/分钟，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟)进行反应;
S204、反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，降温冷却(控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温)，得到石墨烯多孔陶瓷材料。
本发明还提供了一种应用上述垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统的工艺，所述垃圾渗滤液经收集后，依次经过以下处理步骤：
S301、所述厌氧槽通过氨氧化生物膜进行预脱除氨氮处理;
S302、所述多级过滤装置进行过滤处理;
S303、多级所述石墨烯净水装置净化处理;
S304、所述石墨烯光催化降解装置进行光催化降解处理;
S305、所述多重净化槽进行灭菌、降低化学需氧量处理;
S306、多级所述石墨烯灭菌装置进行进一步灭菌处理;
S307、所述石墨烯陶瓷净水装置进行清除痕量污染物，然后排出处理水。
作为一种优选的实施方案，步骤S303中，仅保留一级石墨烯净水装置进行净化处理，其余级的石墨烯净水装置穿插在步骤S306中的各级所述石墨烯灭菌装置之间。
相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化系统，多级过滤装置能够去除渗滤液中的残留固体悬浮物;多级石墨烯净水装置内添加的石墨烯材料，可增强对污染物的吸附和抗菌等特性，以进一步去除污水中的残留油污、固体悬浮物、有机物、重金属等;石墨烯光催化降解装置则可通过光催化降解作用降解水体中的残留偶氮染料等有机污染物;多重净化槽能够对水体进行深度灭菌并降低残留的化学需氧量;多级石墨烯灭菌装置则可对水体中的各种有害菌进行分类灭杀，最后，石墨烯陶瓷净水装置负责净化水体中残留的痕量污染物。
(2)本发明所述的垃圾渗滤液石墨烯一体化净化工艺，通过对上述系统进行应用，可对水体中的各种污染物进行分类处理，以最大程度清除生活垃圾续滤液中的高浓度氨氮、固体悬浮物、油污、表面活性剂、有害有机物、重金属、各类致病菌、寄生虫、残留挥发性异味气体等污染物，确保生活垃圾渗滤液排放安全，实现城乡生活垃圾渗滤液的高效绿色处理。（发明人夏玉峰;程金生;程旭;谢梓欣;程颖;植键莹）
