申请日2019.09.29
公开(公告)日2019.12.17
IPC分类号C01B32/324; C01B32/348; C01B32/372
摘要
一种磁性污泥秸秆基活性炭及其制备方法，所述活性炭主要由以下原料制成：干燥污泥、干燥秸秆、发泡剂、碳酸盐和铁盐。所述方法为：(1)将干燥污泥和干燥秸秆破碎，烘干，粉碎，过筛;(2)加入发泡剂，混合均匀，再加入碳酸盐的水溶液，振荡活化后，烘干;(3)在惰性气氛下，升温碳化后，冷却，超声清洗，水洗、抽滤，烘干;(4)加入铁盐的水溶液，振荡吸附后，烘干;(5)在惰性气氛下，升温碳化后，冷却，超声清洗，水洗、抽滤，烘干，即成。本发明磁性污泥秸秆基活性炭原料来源广泛、廉价易得、孔隙结构丰富、磁性稳固、抗压强度高、耐磨性好、耐水性好、可重复使用;本发明方法简单，成本低，适宜于工业化生产。
权利要求书
1.一种磁性污泥秸秆基活性炭，其特征在于，主要由以下原料制成：干燥污泥、干燥秸秆、发泡剂、碳酸盐和铁盐。
2.根据权利要求1所述磁性污泥秸秆基活性炭，其特征在于，所述各原料的重量份为：干燥污泥20～40份、干燥秸秆60～80份、发泡剂5～10份、碳酸盐5～15份和铁盐5～10份。
3.根据权利要求1或2所述磁性污泥秸秆基活性炭，其特征在于：所述干燥污泥的含水率为50～60%，含碳量为15～30%，其中，固定炭含量为5～10%;所述污泥为市政污泥、造纸污泥或养殖场废水污泥中的一种或几种;所述干燥秸秆的含水率为50～60%，含碳量为30～50%，其中，固定炭含量为5～10%;所述秸秆为玉米秸秆、水稻秸秆或高粱秸秆中的一种或几种;所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮甲酰胺或对甲苯磺酰肼中的一种或几种;所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钙或碳酸钠中的一种或几种;所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，及其水合物中的一种或几种。
4.一种如权利要求1～3之一所述磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥污泥和干燥秸秆破碎，烘干至恒重，粉碎，过筛，得污泥和秸秆混合粉;
(2)在步骤(1)所得污泥和秸秆混合粉中，加入发泡剂，混合均匀，再加入碳酸盐的水溶液，振荡活化后，烘干，得污泥秸秆基活性炭前驱体;
(3)将步骤(2)所得污泥秸秆基活性炭前驱体在惰性气氛下，升温碳化后，随炉冷却至室温，超声清洗，水洗、抽滤，烘干至恒重，得污泥秸秆基活性炭;
(4)在步骤(3)所得污泥秸秆基活性炭中加入铁盐的水溶液，振荡浸渍后，烘干，得磁性污泥秸秆基活性炭前驱体;
(5)将步骤(4)所得磁性污泥秸秆基活性炭前驱体在惰性气氛下，升温碳化后，随炉冷却至室温，超声清洗，水洗、抽滤，烘干至恒重，得磁性污泥秸秆基活性炭。
5.根据权利要求4所述磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烘干的温度为90～110℃;所述过筛的目数为40～80目。
6.根据权利要求4或5所述磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳酸盐的水溶液的质量分数为5～15%;所述振荡活化的速率为80～120r/min，时间为4～8h;所述烘干的温度为100～110℃，时间为10～14h。
7.根据权利要求4～6之一所述磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种;所述升温的速率为2～8℃/min，升温至750～900℃;所述升温碳化的时间为0.5～2.0h;所述超声清洗的温度为60～100℃，超声频率为20～40 kHz，时间为15～25min;重复水洗、抽滤≥1次，至水洗液pH值为中性。
8.根据权利要求4～7之一所述磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述铁盐的水溶液的浓度为0.5～1.5 mol/L;所述振荡浸渍的速率为100～140 r/min，时间为4～8h;所述烘干的温度为70～90℃，时间为10～20h。
9.根据权利要求4～8之一所述磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种;所述升温的速率为2～8℃/min，升温至150～300℃;所述升温碳化的时间为0.5～2.0h;所述超声清洗的温度为60～100℃，超声频率为20～40 kHz，时间为15～25min;重复水洗、抽滤≥1次，至水洗液pH值为中性。
说明书
一种磁性污泥秸秆基活性炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性炭及其制备方法，具体涉及一种磁性污泥秸秆基活性炭及其制备方法。
背景技术
目前，市场上的商品活性炭多是以煤、木材和果壳等为材料制备，但是，这些原材料资源有限，成本较高。随着工业化进程的发展，环保要求的提高，活性炭的需求量逐渐增大，寻求一种高性能低成本的活性炭制备技术日益迫切。
市政污泥是生活污水处理厂的主要副产物，随着城镇化率的提高，市政污泥量也呈逐年递增的趋势。目前，我国市政污泥年总产量超过4000万吨/年(含水率80%)，并以15～18%的速率逐年增长，但我国80%以上的市政污泥并没有得到妥善处置。而市政污泥中累积了污水中30～50%的COD和40～70%的有机物，是一种含碳量较高的碳资源，可以作为原材料制备活性炭。污泥基活性炭的制备，可作为传统以煤、木材等珍贵材料制备的活性炭的替代品，同时解决了市政污泥处理、处置的难题，实现了市政污泥的碳资源利用，达到了废物再利用，以废治废的目的。
污泥基活性炭为颗粒状，具有价格低廉、吸附速度快等优点，但是，由于市政污泥中含沙量较高，活性炭的品质不高，且在实际应用中存在回收困难等缺点，故而在环境保护领域中的应用受到较大的限制。且活性炭在传统的使用过程中，存在过滤分离方法的堵塞或活性炭流失等问题。
CN103521179A公开了一种一步法制备污泥基成型活性炭，是将污泥和纳米级的Fe3O4混合，添加粘结剂和发泡剂成型，制得污泥基成型磁性活性炭。但是，污泥中的含沙量较高，对制得的污泥基活性炭的比表面积及孔隙结构均有不利影响，纳米级Fe3O4在成本上也相对较高。
CN103521180A公开了一种污泥基成型磁性活性炭的制备方法，是将污泥作为原材料，以KOH或ZnCl2为活化剂，纳米级Fe3O4为磁源，有机-无机复合剂为发泡剂和粘结剂。但是，同样没有解决磁性污泥基活性炭比表面积和孔隙结构不够发达的弊端;另外，该方法工艺过程中的活化剂具有较高的腐蚀性或毒性，容易造成二次污染，成本也相对较高。
CN107175078A公开了一种污泥荞麦基磁性活性炭的制备方法，是将污泥和荞麦秸秆混合，利用ZnCl2和FeCl3混合液浸渍后炭化制备。但是，该方法中利用具有毒性的ZnCl2为活化剂，容易带来二次污染问题。
CN104028221A公开了一种磁性活性炭的制备方法，是将牛粪、污泥、农作物秸秆、煤粉作为原材料，以KOH溶液为活化剂，铁粉芯或铁硅铝粉芯为磁源，微波加热制备。但是，该方法制备程序较为复杂，对原材料和磁源材料要求条件较高，且所选活化剂具有较强的腐蚀性。
综上可知，目前关于污泥基活性炭制备及其磁性负载的相关文献和报道较多，但是受原材料限制，不利于磁性污泥基活性炭的比表面积和孔隙结构的发展，同时易腐蚀设备和产生二次污染等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料来源广泛、廉价易得、比表面积大、平均孔径小、总孔体积大、孔隙结构丰富、磁性稳固、抗压强度高、耐磨性好、耐水性好、可重复使用的磁性污泥秸秆基活性炭。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，适宜于工业化生产的磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种磁性污泥秸秆基活性炭，主要由以下原料制成：干燥污泥、干燥秸秆、发泡剂、碳酸盐和铁盐。在污泥中添加秸秆，可以提高原材料中的含碳量，进而增加污泥基活性炭内部的孔隙结构，提高其吸附性能;同时秸秆为农业废弃物，将其作为辅助原材料制备活性炭，达到了废物再利用，以废治废的目的。发泡剂和碳酸盐可对污泥基活性炭的孔隙结构进行调控。将发泡剂添加到污泥和秸秆的混合材料中，在活化阶段不仅可以促进孔结构的生成，还可以增强混合材料的强度和柔韧性，提高污泥基活性炭的材料性硬度;而在活化阶段，碳酸盐不仅可对污泥基活性炭的孔隙结构进行调孔，还能促使污泥基活性炭的介孔结构的形成。通过负载变价金属材料，可以改善污泥基活性炭的化学吸附过程，进一步提高污泥基活性炭的吸附性能，且在使用过程中可以通过磁选回收，解决过滤分离堵塞或活性炭流失等技术缺陷。干燥污泥和干燥秸秆优选采用自然风干获得。
优选地，所述磁性污泥秸秆基活性炭各原料的重量份为：干燥污泥20～40份、干燥秸秆60～80份、发泡剂5～10份、碳酸盐5～15份和铁盐5～10份。污泥过多会造成原材料中的含沙量较高，不利于污泥秸秆基活性炭的孔隙结构和比表面积的提高，而若秸秆含量过高，则会降低产品的产率和抗压强度。
优选地，所述干燥污泥的含水率为50～60%，含碳量为15～30%，其中，固定炭含量为5～10%。
优选地，所述污泥为市政污泥、造纸污泥或养殖场废水污泥等中的一种或几种。
优选地，所述干燥秸秆的含水率为50～60%，含碳量为30～50%，其中，固定炭含量为5～10%。所述含水率与含碳量之和<100%。
优选地，所述秸秆为玉米秸秆、水稻秸秆或高粱秸秆等中的一种或几种。
优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮甲酰胺或对甲苯磺酰肼等中的一种或几种。所述发泡剂均为有机发泡剂，均为无毒，在温度超过200℃后会分解，生成大量氮气，有利于污泥秸秆基活性炭内部孔结构的造孔行为。
优选地，所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钙或碳酸钠等中的一种或几种。所述碳酸盐均为中性盐，腐蚀性较小，在高温条件下可分解生成CO2气体，利于污泥秸秆基活性炭内部孔结构的进一步造孔行为，同时还可对污泥秸秆基活性炭内部的孔结构进行调节。
优选地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，及其水合物等中的一种或几种。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种磁性污泥秸秆基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥污泥和干燥秸秆破碎，烘干至恒重，粉碎，过筛，得污泥和秸秆混合粉;
(2)在步骤(1)所得污泥和秸秆混合粉中，加入发泡剂，混合均匀，再加入碳酸盐的水溶液，振荡活化后，烘干，得污泥秸秆基活性炭前驱体;
(3)将步骤(2)所得污泥秸秆基活性炭前驱体在惰性气氛下，升温碳化后，随炉冷却至室温，超声清洗，水洗、抽滤，烘干至恒重，得污泥秸秆基活性炭;
(4)在步骤(3)所得污泥秸秆基活性炭中加入铁盐的水溶液，振荡浸渍后，烘干，得磁性污泥秸秆基活性炭前驱体;
(5)将步骤(4)所得磁性污泥秸秆基活性炭前驱体在惰性气氛下，升温碳化后，随炉冷却至室温，超声清洗，水洗、抽滤，烘干至恒重，得磁性污泥秸秆基活性炭。
优选地，步骤(1)中，所述烘干的温度为90～110℃。
优选地，步骤(1)中，所述过筛的目数为40～80目。在所述目数下可保证污泥和秸秆能够均匀混合。
优选地，步骤(2)中，所述碳酸盐的水溶液的质量分数为5～15%。所述碳酸盐的水溶液优选用无二氧化碳去离子水制备。
优选地，步骤(2)中，所述振荡活化的速率为80～120r/min，时间为4～8h。振荡活化能促进碳酸盐溶液对污泥秸秆混合物充分浸渍，均匀混合。
优选地，步骤(2)中，所述烘干的温度为100～110℃，时间为10～14h。
优选地，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中，所述升温的速率为2～8℃/min，升温至750～900℃。升温过程中污泥和秸秆中的有机物受热分解形成水蒸气和小分子碳氢化合物逸出，从而形成孔结构发达的多孔结构。其中，秸秆对微孔含量的增加有利，污泥对于炭骨架的形成和活性炭硬度的增加有利。若升温速率过慢，则会影响制炭效率，若升温速率过快，则会影响微孔结构的形成。
优选地，步骤(3)中，所述升温碳化的时间为0.5～2.0h。当炭化时间<0.5h时，会导致原材料中的有机物没有得到完全分解，芳构化不够充分，不利于活性炭内部孔结构的形成;而当炭化时间>2h时，一方面造成能源浪费，另一方面，会引发炭化产物内部孔隙结构的固化反应、缩孔效应或坍塌效应，造成活性炭比表面积和孔体积的减小。
优选地，步骤(3)中，所述超声清洗的温度为60～100℃，超声频率为20～40 kHz，时间为15～25min。超声清洗的目的是去除炭化物质中的灰分，从而增加活性炭的比表面积和孔结构。加温和超声处置有利于提高炭化物中灰分的去除速率。
优选地，步骤(3)中，重复水洗、抽滤≥1次，至水洗液pH值为中性。
优选地，步骤(4)中，所述铁盐的水溶液的浓度为0.5～1.5 mol/L。
优选地，步骤(4)中，所述振荡浸渍的速率为100～140 r/min，时间为4～8h。振荡浸渍的目的是为了让污泥秸秆基活性炭基体与铁盐溶液混合均匀，便于铁盐充分均匀负载于污泥秸秆基活性炭表面。
优选地，步骤(4)中，所述烘干的温度为70～90℃，时间为10～20h。
优选地，步骤(5)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。
优选地，步骤(5)中，所述升温的速率为2～8℃/min，升温至150～300℃。升温过程中铁盐溶液发生热分解反应，在活性炭内部形成具有磁性的铁磁材料，使得污泥秸秆基活性炭具备稳固的磁性。
优选地，步骤(5)中，所述升温碳化的时间为0.5～2.0h。
优选地，步骤(5)中，所述超声清洗的温度为60～100℃，超声频率为20～40 kHz，时间为15～25min。
优选地，步骤(5)中，重复水洗、抽滤≥1次，至水洗液pH值为中性。
本发明所使用的惰性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气氛。
本发明所述室温为20～30℃。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明磁性污泥秸秆基活性炭的原料来源广泛、廉价易得，实现了固体废弃物的资源化再利用，比表面积高达596.78m2/g，平均孔径小至2.467nm，总孔体积高达0.389cm3/g，微孔体积占总孔体积的比例高达75.96%，孔隙结构丰富，磁性稳固，比饱和磁化强度高达8.5139emu/g，抗压强度高，耐磨性好，耐水性好，可重复使用;
(2)本发明方法工艺简单，成本低，适宜于工业化生产;
(3)本发明磁性污泥秸秆基活性炭在污水净化处理和土壤重金属污染防治等环境治理领域有着较好的应用前景，具有较好的环境效应和经济效益。（发明人曾凡）
