申请日20200309
公开(公告)日20200623
IPC分类号C02F3/02; C02F3/12; C02F3/20; C02F101/38
摘要
本申请公开了一种硝基苯胺废水的处理方法及其专用装置：利用膜曝气生物膜反应器和膜曝气生物滤池这两种生物反应器实现硝基苯胺废水的高效处理。具体方法为：硝基苯胺废水通过进液泵从下部连续通入生物反应器进行生物处理，出水从顶部出水槽流出。添加了磷素的生活污水和共代谢基质按一定比例通入生物反应器，同时生物反应器设置循环与回流，强化硝基苯胺的降解。膜曝气生物膜反应器包括膜曝气组件、反冲洗曝气头和泥斗等，膜曝气生物滤池包括膜曝气组件、反冲洗曝气头、陶粒和泥斗等。本申请对邻硝基苯胺和对硝基苯胺的去除率分别达到96.5%和100%，并实现高效生物脱氮，同时避免二次污染;本申请不仅经济高效，而且绿色节能，工程应用推广价值高。
权利要求书
1.一种硝基苯胺废水的处理方法，其特征在于，连续向生物反应器的进水区通入硝基苯胺废水、添加了磷素的生活污水和共代谢基质，向上经过生物反应器的含有膜曝气组件的生物反应区处理获得生物反应器出水，生物反应器出水由生物反应器的出水区经出水槽进入出水罐，通过调节废水硝基苯胺浓度、曝气压强、共代谢基质投配比、磷素添加量、循环比以及回流比来实现硝基苯胺废水的高效处理，其中，生物反应器为膜曝气生物膜反应器或膜曝气生物滤池。
2.根据权利要求1所述的硝基苯胺废水的处理方法，其特征在于，硝基苯胺废水中，硝基苯胺浓度为20～120mg/L，其中，邻硝基苯胺和对硝基苯胺的浓度比例为1∶1。
3.根据权利要求1所述的硝基苯胺废水的处理方法，其特征在于，膜曝气组件的曝气压强为10～40kPa。
4.根据权利要求1所述的硝基苯胺废水的处理方法，其特征在于，生物反应器的循环比为1，回流比为0～1。
5.根据权利要求1所述的硝基苯胺废水的处理方法，其特征在于，生物反应器的共代谢基质投配比为0～2，其中，共代谢基质为乙酸溶液，共代谢基质投配比按单位时间投配进入生物反应器的乙酸溶液中乙酸的理论需氧量与单位时间通入生物反应器的硝基苯胺废水中硝基苯胺的理论需氧量之比计算。
6.根据权利要求1所述的硝基苯胺废水的处理方法，其特征在于，磷素添加量按照通入生物反应器的硝基苯胺废水中硝基苯胺的理论需氧量(ThOD)：P=100～200：1添加到生活污水中，其中，添加的磷素为磷酸氢二钾。
7.根据权利要求1所述的硝基苯胺废水的处理方法的专用装置，其特征在于，包括：生物反应器(19)、硝基苯胺废水罐(1)、添加了磷素的生活污水罐(2)、共代谢基质罐(3)、出水罐(4)、空压机(12);其中，生物反应器(19)中从下至上依次由排泥口(17)、泥斗(20)、进水区(21)、反冲洗曝气头(16)、膜曝气组件(13)、出水区(22)和出水槽(18)组成;硝基苯胺废水罐(1)、添加了磷素的生活污水罐(2)和共代谢基质罐(3)分别通过硝基苯胺废水进液泵(5)、添加了磷素的生活污水进液泵(6)、共代谢基质进液泵(7)连通生物反应器(19)的进水区(21)，空压机(12)通过球阀(11)和压力表(10)连通生物反应器(19)的膜曝气组件(13)，生物反应器(19)的出水槽(18)连通出水罐(4)，在膜曝气组件(13)所在的膜曝气区设有循环泵(9)形成循环以增强膜曝气区的水流紊动及氧的传递，在生物反应器(19)的出水区(22)和进水区(21)之间设置回流泵(8)形成回流以提高生物反应器(19)的处理效果;其中，生物反应器(19)为膜曝气生物膜反应器或膜曝气生物滤池。
8.根据权利要求7所述的硝基苯胺废水的处理方法的专用装置，其特征在于，所述的膜曝气组件由若干根内径1mm、外径1.5mm规格的硅橡胶管组成，硅橡胶管的两端由环氧树脂封装，两端均有开口，一端用作压缩空气入口，另一端用作定期排气。
9.根据权利要求7所述的硝基苯胺废水的处理方法的专用装置，其特征在于，膜曝气生物膜反应器仅设有膜曝气区时，不填装陶粒。
10.根据权利要求7所述的硝基苯胺废水的处理方法的专用装置，其特征在于，膜曝气生物滤池同时设有膜曝气区和非曝气区时，膜曝气区和非曝气区均填装陶粒。
说明书
一种硝基苯胺废水的处理方法及其专用装置
技术领域
本申请属于环境工程技术领域，涉及有毒有机废水的处理方法，具体涉及一种硝基苯胺废水的处理方法及其专用装置。
背景技术
硝基苯胺是染料、农药、医药、燃料添加剂和抗氧化剂等生产过程中一类重要的中间体，具有高毒性和累积效应，已被列入美国环境保护局有毒化学品目录和中国优先控制污染物黑名单。硝基苯胺难以生物降解的特性使其废水治理较为困难，目前国内外对硝基苯胺废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法。
在硝基苯胺废水的物化处理方法中，吸附、催化还原、高级氧化等方法往往存在耗能大、成本高、后续再生回收过程复杂、容易造成二次污染等问题。例如，在专利CN106430398A中，采用非极性、中极性及强极性大孔吸附树脂组合层析法，有效去除和回收了工业废水中的对硝基苯胺，但是国产的大孔吸附树脂成本较高、易破碎，致孔剂等合成原料或溶剂去除不净容易形成二次污染。沈力人等以5%溶剂油为萃取剂，4%L-113B为乳化剂的煤油溶液为膜相，盐酸溶液为膜内相，获得稳定的乳状液膜，用于初始浓度为250mg/L的对硝基苯胺的萃取，此过程会消耗大量的吸附剂和溶剂，且大部分吸附剂和溶剂都存在再生问题，难以重复利用。化学法如郑凯等的光催化实验中，以掺杂锰的二氧化钛电极作为正极，不锈钢网电极作为负极，在紫外光照射下降解废水中的对硝基苯胺。研究结果表明，在紫外光强1000μW/cm2，电压24V，溶解氧大于8mg/L，运行1.5h后，对硝基苯胺降解率可达到99.2%。然而，由于工业废水(如染料废水、印染废水和制药废水等)中较深的色度不利于光线的透过，会影响光催化效果，所以光催化方法往往需要解决透光度的问题。
对比物理法和化学法，生物法处理成本和能耗较低，且不易产生二次污染。例如，宋彩霞等从活性污泥中筛选出一株能以对硝基苯胺为唯一碳源和氮源生长代谢的耐盐降解菌：枯草芽孢杆菌S8，当温度为31℃和pH为6.0时，S8在72h内对60mg/L和120mg/L对硝基苯胺的降解率分别达到65.6%和55.8%。此外，在国外研究中，Silambarasan等从植物中分离出的一种植物生长促进菌AVLB2，在144h内对50mg/L对硝基苯胺的降解率可达95%。此类培养单一菌株的生物降解过程低毒无害，与环境相容性好，但是单一菌种的培养条件苛刻，且处理的硝基苯胺负荷普遍偏低。有研究证明，混合菌群对硝基苯胺的去除效果更为优越。Khalid等从降解对硝基苯胺的活性污泥中分离出不动杆菌属、弗氏柠檬酸杆菌和产酸克雷伯氏菌3种菌种，分别研究单一菌种和混合菌种对对硝基苯胺降解的最佳条件，结果表明，混合菌种能在好氧条件、72小时内将100μmol的对硝基苯胺完全降解，但是该方法难以工业化应用于处理较高浓度的硝基苯胺废水，且处理的稳定性不能够保证。
综上所述，目前对于硝基苯胺废水尚无经济有效适合工程化推广应用且不产生二次污染的连续流处理方案。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本申请所要解决的技术问题是提供一种高效低耗连续流处理硝基苯胺废水的方法，利用膜曝气生物反应原理，由硅橡胶管进行膜曝气实现分子供氧，提供硝基苯胺降解所需的溶解氧，且发挥生物膜分层在降解硝基苯胺过程中的优势，并有效避免现有技术处理硝基苯胺废水过程中易造成二次污染的问题;同时结合生物滤池原理，提高生物反应器的耐受性和处理负荷。本申请所要解决的另一技术问题是提供一种上述处理硝基苯胺废水的方法的专用装置，使该方法具备工业推广应用价值。
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：
一种硝基苯胺废水的处理方法：连续向生物反应器的进水区通入硝基苯胺废水、添加了磷素的生活污水和共代谢基质，向上经过生物反应器的含有膜曝气组件的生物反应区，完成硝基苯胺的降解和废水的生物脱氮获得生物反应器出水，生物反应器出水由生物反应器的出水区经出水槽进入出水罐，实现硝基苯胺废水的高效处理;根据废水中硝基苯胺的浓度及其降解情况以及废水生物脱氮情况，改变曝气压强、磷素添加量、共代谢基质投配比，同时设置循环与回流以强化处理效果，其中，生物反应器为膜曝气生物膜反应器或膜曝气生物滤池。
所述的硝基苯胺废水的处理方法，硝基苯胺废水中，硝基苯胺浓度为20～120mg/L，其中邻硝基苯胺和对硝基苯胺的浓度比例为1∶1;共代谢基质投配比为0～2，其中，共代谢基质为乙酸溶液，乙酸优选使用化学纯冰乙酸，共代谢基质投配比按单位时间投配进入生物反应器的乙酸溶液中乙酸的理论需氧量与单位时间通入生物反应器的硝基苯胺废水中硝基苯胺的理论需氧量之比计算，以自来水配制的乙酸溶液的进液流量为硝基苯胺废水进液流量的2%。
所述的硝基苯胺废水的处理方法，膜曝气组件的曝气压强为10～40kPa，其中，曝气压强由球阀调节控制，由压力表测量。
所述的硝基苯胺废水的处理方法，生物反应器的循环比为1，回流比为0～1，其中，循环比是循环泵流量与硝基苯胺废水进液泵流量之比，回流比是回流泵流量与硝基苯胺废水进液泵流量之比。
所述的硝基苯胺废水的处理方法，磷素添加量按照通入生物反应器的硝基苯胺废水中硝基苯胺的理论需氧量(ThOD)∶P=100～200∶1添加到生活污水中，其中，添加的磷素优选使用化学纯磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)，添加了磷素的生活污水的进液流量为硝基苯胺废水进液流量的2%。
所述的硝基苯胺废水的处理方法的专用装置，包括：生物反应器、硝基苯胺废水罐、添加了磷素的生活污水罐、共代谢基质罐、出水罐、空压机;其中，生物反应器中从下至上依次由排泥口、泥斗、进水区、反冲洗曝气头、膜曝气组件、出水区和出水槽组成;硝基苯胺废水罐、添加了磷素的生活污水罐和共代谢基质罐分别通过硝基苯胺废水进液泵、添加了磷素的生活污水进液泵、共代谢基质进液泵连通生物反应器的进水区，空压机通过球阀和压力表连通生物反应器的膜曝气组件，生物反应器的出水槽连通出水罐，在膜曝气组件所在的膜曝气区设有循环泵形成循环以增强膜曝气区的水流紊动及氧的传递，在生物反应器的出水区和进水区之间设置回流泵形成回流以提高生物反应器的处理效果;其中，生物反应器为膜曝气生物膜反应器或膜曝气生物滤池。
所述的硝基苯胺废水的处理方法的专用装置，在生物反应器中膜曝气区内膜曝气组件由若干根硅橡胶管组成，硅橡胶管的两端由环氧树脂封装，两端均有开口，一端用作压缩空气入口，另一端用作定期排气，以防止水汽等对氧传质的不利影响。
所述的膜曝气生物膜反应器，内设膜曝气区，优选的，采用管式膜曝气组件，其中硅橡胶管164根，每根硅橡胶管内径1mm、外径1.5mm，长度620mm。
所述的膜曝气生物滤池，内设膜曝气区和非曝气区，优选的，膜曝气区内采用管式膜曝气组件，其中硅橡胶管49根，每根硅橡胶管内径1mm、外径1.5mm，长度413mm，穿插于粒径为中4～5mm的陶粒中;非曝气区内装有粒径为Φ4～5mm的陶粒;膜曝气区与非曝气区的体积比例为2.27∶1。
在所述的生物反应器的进水区下部设置反冲洗曝气头。
本申请采用的专用装置，主要设备为膜曝气生物膜反应器系统和膜曝气生物滤池系统，硝基苯胺废水、添加了磷素的生活污水和共代谢基质分别通入生物反应器的进水区，空压机通过球阀和压力表向生物反应器的膜曝气组件通气，在膜曝气组件所在的膜曝气区设有循环泵以增强膜曝气区的水流紊动及氧的传递，在生物反应器的出水区和进水区之间设置回流泵形成回流以提高生物反应器的处理能力，获得较为理想的处理效果。
有益效果：与现有技术相比，本申请具有以下优势：
1)本申请为硝基苯胺废水的连续流高效处理提供了切实可行的技术。本申请中的膜曝气生物膜反应器利用分子供氧条件下分层生物膜的特性强化硝基苯胺的降解和生物脱氮，膜曝气生物滤池中设置的膜曝气区和非曝气区可以充分发挥不同种类菌群在硝基苯胺降解和生物脱氮中的协同作用。
2)本申请设计了新颖的膜曝气生物反应系统，在投配共代谢基质乙酸的条件下，对于硝基苯胺浓度为120mg/L的废水，生物反应器的邻硝基苯胺和对硝基苯胺的去除率分别达到96.5%和100%。在较为彻底降解硝基苯胺的同时，具有较好的生物脱氮作用，膜曝气生物膜反应器和膜曝气生物滤池对总氮的去除率分别达到88.5%和85.2%。，实现了硝基苯胺废水的高效处理。
3)本申请构建的膜曝气生物滤池，综合了膜曝气和陶粒廉价、易挂膜的优势;膜曝气区通过硅橡胶管实现分子供氧，膜曝气组件硅橡胶管周围填充陶粒，为微生物的附着提供载体，增强微生物的适应能力和代谢能力;非曝气区填充陶粒，为缺氧和厌氧微生物提供良好的附着生长条件。
4)本申请利用乙酸溶液为共代谢基质促进微生物的酶活性增强，强化了邻硝基苯胺和对硝基苯胺的同时高效降解。
5)本申请使用廉价易得的陶粒作为膜曝气生物滤池中微生物的载体，具有较强的抗冲击负荷能力，对比膜曝气生物膜反应器降低了曝气膜用量，在有效处理硝基苯胺废水的同时进一步降低了处理成本。
6)本申请采用膜曝气生物处理方法有效地避免了二次污染的产生。与传统的有泡曝气生物处理方法相比，不仅经济高效，而且绿色节能，工程应用推广价值高。（发明人梅翔;丁洋;王一涵;杨扬;沈文天;张子淼;马梦圆;郭威;徐康;王超凡）
