申请日 2020.03.06
公开（公告）日 2021.01.12
IPC分类号 C02F9/10; B01D45/16; B01D53/18; C02F103/36; C02F101/34
摘要
本实用新型公开了一种甲醇合成烯烃废水处理回用系统，所述系统包括依次连接的隔油槽、除固器、聚结破乳器、油水分离罐和吸附柱；本实用新型设备简单，经该系统处理后的出水油含量小于5mg/L，COD小于100mg/L，整个系统构成闭路循环，大大地降低了综合运用成本，且整个过程无二次污染产生，环保又经济，具有良好的应用前景。
权利要求书
1.一种甲醇合成烯烃废水处理回用系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的隔油槽、除固器、聚结破乳器、油水分离罐和吸附柱。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统包括甲醇罐和清水罐，所述甲醇罐和清水罐分别与吸附柱顶端相连接。
3.如权利要求2所述的系统，其特征在于，所述系统包括出水罐，所述出水罐与吸附柱底端相连接。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的系统，其特征在于，所述系统还包括甲醇回收装置，所述甲醇回收装置与吸附柱底端相连接。
5.如权利要求4所述的系统，其特征在于，所述甲醇回收装置并列设置有至少两套精馏回收装置。
6.如权利要求5所述的系统，其特征在于，第一套精馏回收装置包括解吸液罐，所述解吸液罐入口与吸附柱底端相连接，出口与第一精馏塔相连接。
7.如权利要求6所述的系统，其特征在于，所述第一套精馏回收装置还包括冷凝器，所述冷凝器与第一精馏塔顶端相连接。
8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，第二套精馏回收装置包括水洗液罐，所述水洗液罐入口与吸附柱底端相连接，出口与第二精馏塔相连接。
9.如权利要求8所述的系统，其特征在于，所述第二套精馏回收装置还包括另一冷凝器，所述另一冷凝器与第二精馏塔顶端相连接。
10.如权利要求9所述的系统，其特征在于，所述第二精馏塔底端出水返回清水储罐。
说明书
一种甲醇合成烯烃废水处理回用系统
技术领域
本实用新型属于废水深度处理领域，尤其涉及一种甲醇合成烯烃废水处理回用系统。
背景技术
随着经济发展和对乙烯、丙烯需求量的日渐增长，作为烯烃生产原料的石脑油、轻柴油等资源面临着越来越严重的短缺局面。非石油资源生产烯烃的化工路线开始受到普遍的重视。甲醇制烯烃( MTO) 工艺是一种以煤基或天然气基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术，其工艺技术的完善对保障低碳烯烃稳定供给具有重要意义。
以甲醇为原料制取乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O (ΔH=11.72KJ/mol，427℃)
3CH3OH→C3H6+3H2O (ΔH=30.98KJ/mol，427℃)
甲醇制烯烃装置主要生产系统由反应－再生单元、急冷－水洗单元及汽提单元3部分组成，其工艺流程简图见图1。来自装置外的液态甲醇经换热后气化，在催化剂的作用下，气相甲醇于反应器内转化为以烃类为主要产品的混合气( 反应气)，反应气经旋风分离除去所携带的大部分催化剂细粉后送至急冷－水洗单元降温、洗涤，进一步脱除残余催化剂和部分杂质后送至下游装置。急冷塔和水洗塔污水经沉降( 隔油、除悬浮物) 、汽提( 去除含氧化合物) 后外排出装置。
甲醇制烯烃装置外排废水水量较大，因现有大部分甲醇制烯烃装置汽提塔仅考虑了含氧化合物的汽提，故导致汽提净化水中芳烃和重质烃含量高，造成COD 偏高，水中难降解有机物、石油类含量较高。由于多级旋风分离器分离效率的局限性和催化剂的强度等问题，反应气中的催化剂粉尘浓度相当高，大部分未分离催化剂颗粒会随反应气进入急冷－水洗单元。绝大部分未分离的催化剂颗粒被急冷塔中急冷水截留，参与急冷水循环并不断累积，部分急冷水抽出外送处理，故导致外排急冷水中固含量居高不下。难降解有机物、石油类含量高，固含量高三大特性的叠加决定了外排污水可生化性差，造成污水处理场负荷增加且出水水质不稳定。另外，基于甲醇制烯烃工艺自身特性可知，工艺过程会消耗大量的水资源，但是在实际情况中，我国水资源存在着分布不均问题，致使企业的发展受到了一定限制。随着甲醇制烯烃工艺不断发展，对水资源的需求也越来也大，而国家对水资源的保护力度也在不断加大，致使甲醇制烯烃工艺的正常进行遇到了较大困难。因此，对甲醇制烯烃工艺中的外排污水进行回收处理有着重要作用。
根据甲醇转化反应原理，结合有机物在水中的溶解性可知，废水中的有机物主要为含氧有机化合物，同时有一些乳化的油类。根据色谱分析，废水中的有机物为含氧有机化合物，主要是甲醇、乙醇、乙醛、异丙醇、丙酮、丁酮等可与水混溶的物质，废水中的COD也多以乳化性和溶解性COD为主。
在对污水进行处理时，有企业采用隔油沉淀、气浮将水中大部分浮油及催化剂进行去除，再进行生化处理及过滤，从而有效去除废水中的COD、氨氮、磷含量及浊度，使其满足企业循环水补水要求，大幅减少循环水的补水量；另外，对生化出水可再进行送往合成气生产工序，这种方式不需要对烃以及含氧化合物进行脱除；还可将工艺中的过量水通过丙烯醚化生产为2-异丙醚。由于甲醇制烯烃工艺过程会不断产生烯烃以及水，即使装置内水循环达到稳定状态，也还是会产生过量水。因此，技术人员对汽提后的废水进行多项处理，包括沉淀、调碱、过滤、曝气等，从而有效去除废水中的COD。预处理后，在超滤膜过滤系统的作用下，对预处理后的废水进行胶体、颗粒物以及悬浮物的去除。当反渗透膜系统对相应的溶解性有机物以及无机离子进行去除后，处理后的水能够较好符合锅炉补水以及循环水补水相应的水质规范，从而实现副产水的全部回用，大幅降低甲醇制烯烃工厂的整体水耗，以现阶段对废水进行零排放工艺设计的企业吨烯烃耗水可低至3 吨以下，以满足国家对水资源保护的要求，减少企业生产负担也能较好用于甲醇制烯烃工艺
中国专利CN100355708C中给出了一种含氧化合物制烯烃工艺中回收和再利用水的方法，包括以下步骤：(1)将含氧化合物原料流供给反应器；(2)让该含氧化合物原料流在反应器中与分子筛催化剂接触，以形成包含烯烃和副产物水的流出物流；(3)从作为急冷塔底物流的流出物流中分离副产物水；(4)将急冷塔底物流分离为液体烃相和水相，其中该水相包含固体催化剂颗粒；(5)将水相分离为塔顶蒸汽物流和塔底残留级分，该塔底残留级分包含固体颗粒；(6)将残留级分送至沉降设备以去除固体颗粒；(7)从塔顶物流回收工艺质量水。
通过上述步骤，可以获得催化剂细粒含量≤0.5wt%、醇含量≤0.1wt%、甲醇含量<0.1wt%、有机酸含量<0.1wt%、芳族化合物≤0.01wt%的工艺质量水。在该专利中，还指出了上述工艺质量水可以用于催化剂制备、烃类的水合、乙炔的生产或蒸汽裂化。尽管该专利为实现含氧化合物制烯烃工艺中水的回收和利用提供了一些途径，但这并不意味着含氧化合物制烯烃工艺中产生的水一定能够按该专利所述方法实现全部回用，换言之，含氧化合物制烯烃工艺中产生的且未能按该专利所述方法实现回用的水如何处理在该专利当中并没有提及。
中国专利CN101139118A中公开了一种含甲醇和二甲醚的废水处理工艺，其具体方法是：将含甲醇和二甲醚的废水，加压后与汽提塔塔底净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶;另一部分送至装置外或作为MTO装置的原料;汽提塔塔底出净化水，与含甲醇和二甲醚的废水换热后送至装置外。专利中指出，通过该工艺处理后，所得净化水中甲醇和二甲醚的总含量可以达到100ppm以下。至于净化水中是否还含有其它污染物质以及如何对净化水进行进一步处理，该专利并未涉及。
中国专利CN102050548A中公开了一种甲醇制烯烃工艺废水的处理回用方法，包含如下步骤：1.MTO反应器流出物料经余热锅炉回收热量后，用分离塔冷却并分离出高浓度MTO废水；2.对MTO反应器流出物料继续进行冷却，在分离塔塔底得到水相，在分离塔塔顶得到烯烃气；烯烃气经过压缩和水洗操作进一步净化；3.对来自分离塔塔底以及水洗塔塔底的水相进行汽提处理，汽提塔塔底得到的水相经由塔底换热器冷却降温后即为低浓度MTO水；4.对低浓度MTO水进行均质调节；5.对经过均质调节后的低浓度MTO水进行混凝沉淀处理；6.对经过混凝沉淀处理后的低浓度MTO水进行好氧曝气处理；7.对好氧曝气处理出水进行沉淀处理；8.对沉淀处理出水进行絮凝过滤处理。本发明所述的甲醇制烯烃工艺废水的处理回用方法，通过本发明提供的方法，在MTO生产过程中，大部分水可以得到有效利用，实际外排水量仅占MTO反应生成水量的20%以下，其余水量都可以得到重复利用。本专利通过混凝沉淀-好氧曝气-沉淀过滤工艺无法彻底实现MTO生产污水的回用，实际外排水量占MTO反应生成水量的20%，另外也没有对外排水的水质是否还含有其它污染物质以及如何对外排水进行进一步处理，该专利并未涉及。
某企业采用预处理+生物处理+深度处理组合工艺处理甲醇制烯烃含油废水，其中预处理采用平流隔油、涡凹( CAF) 气浮、溶气( DAF) 气浮，生物处理采用A/O工艺，深度处理采用曝气生物滤池( BAF)。MTO工艺废水中的油类物质主要以浮油、乳化油或分散油等形式存在于废水中，且后续生化处理采用MBR 工艺，对污水中的油含量要求较高。采用平流式隔油池、涡凹气浮和溶气气浮工艺去除水中浮油，乳化油、分散油及大比重的悬浮物、杂质。经过两级气浮处理后出水石油类降到20mg/L以下，两级气浮池前均加入聚合氯化铝(PAC)及聚丙烯酰胺(PAM)，将废水中的乳化油进行破乳，增强气浮效果。生化部分采用水解酸化。水解酸化池进水采用升流式配水，在污水上升的过程中与填料充分接触，增加废水与微生物的接触面积，提高处理效率。将难降解并可能抑制生化的有机高分子物质转为小分子、易于生化降解的中间体，提高污水的可生化性。曝气池采用推流式配水，采用活性污泥法将污水中的大部分好氧污染物进行氧化分解。曝气池出水自流进入MBR 池，使用平板膜进行过滤处理，由于膜的截留作用，使泥水分离，活性污泥回流到曝气池进水端，MBR 产水达到初级再生水水质标准，主要用于循环水补水技术工艺。采用生物法处理投资成本高，占地面积大。
实用新型内容
针对现有技术中存在的问题，本实用新型提供了一种甲醇合成烯烃废水的处理回用系统，该系统不但有效地实现了废水中油和COD的去除，而且整个系统构成闭路循环，大大地降低了综合运行成本，经该系统处理后出水油含量小于5mg/L，COD小于100mg/L。
为达上述目的，本实用新型采用以下技术方案：
本实用新型一种甲醇合成烯烃废水的处理回用系统，所述系统包括依次连接的隔油槽、除固器、聚结破乳器、油水分离罐和吸附柱。
所述系统包括甲醇罐和清水罐，所述甲醇罐和清水罐分别与吸附柱顶端相连接。
所述系统包括出水罐，所述出水罐与吸附柱底端相连接。
作为本实用新型优选的技术方案，所述系统还包括甲醇回收装置，所述甲醇回收装置与吸附柱底端相连接。
作为本实用新型优选的技术方案，所述甲醇回收装置并列设置有至少两套精馏回收装置。
作为本实用新型优选的技术方案，第一套精馏回收装置包括解吸液罐，所述解吸液罐入口与吸附柱底端相连接，出口与第一精馏塔相连接。
作为本实用新型优选的技术方案，所述第一套精馏回收装置还包括冷凝器，所述冷凝器与第一精馏塔顶端相连接。
作为本实用新型优选的技术方案，第二套精馏回收装置包括水洗液罐，所述水洗液罐入口与吸附柱底端相连接，出口与第二精馏塔相连接。
作为本实用新型优选的技术方案，所述第二套精馏回收装置还包括另一冷凝器，所述另一冷凝器与第二精馏塔顶端相连接。
作为本实用新型优选的技术方案，所述第二精馏塔底端出水返回清水储罐。
与现有技术方案相比，本实用新型至少具有以下有益效果：
（1）本实用新型提供了一种甲醇合成烯烃废水新的处理回用系统，解决了现有技术中存在的问题，且设备简单，经该系统处理后的出水油含量小于5mg/L，COD小于100mg/L；
（2）本实用新型处理回用系统，构成闭路循环，大大地降低了综合运用成本，且整个过程无二次污染产生，环保又经济。
发明人 （刘晨明;李志强;李玉平;）
