申请日 20200731
公开（公告）日 20201103
IPC分类号 C02F5/10; C08F220/06; C08F222/06; C08F220/58; C08F216/14; C02F101/10; C02F103/34
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，具体是涉及一种用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂的制备方法，其主要是由“制备多孔碳球固体酸”→“制备自制阻垢剂”→“制备水处理剂”等步骤组成。与传统的水处理剂相比，本发明的水处理剂中磁性多孔碳球固体酸具有缓释性，能将污水中的难降解有机污染物长期稳定富集在一起，同时还具有催化特性，能有效提高C201氧化剂降解有机物性能，因而具有更好的COD去除效果以及更宽的pH适应范围。同时此水处理剂在使用过程中不需要外加硫酸，因而能降低因硫酸根浓度增加带来结晶的问题。此外本发明的水处理剂还添加了阻垢剂，进一步抑制晶体形成，因而在粘胶纤维废水深度处理过程颇具优势，具有良好的应用前景。
权利要求书
1.一种用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备多孔碳球固体酸
S11：制备磁性多孔碳球
在以植物纤维为原料制备的多孔碳球内核引入Fe3O4磁核粒子，得到具备核壳结构的、可磁分离的磁性多孔碳球；
S12：酸化处理
将步骤S11中制备的磁性多孔碳球经过强酸酸化处理得到高比表面积的、可磁分离的多孔碳球固体酸；
S2：制备自制阻垢剂
所述自制阻垢剂为丙烯酸-马来酸酐共聚物、或者马来酸酐-2-羟基-3-烯丙基磺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物中的一种或者几种；
S3：制备水处理剂
S31：将步骤S2中制备的自制阻垢剂与步骤S12中制备的多孔碳球固体酸以及新添加的表面活性剂按照按比例混合均匀，灌装密封保存；
S32：将与步骤S31中制备混合液配合使用的自制氧化剂单独储存。
2.如权利要求1所述的一种用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中多孔碳球的具体制备方法如下：
S111：采用碱法分离椰壳中的木质素，再通过浓酸水解纤维素，制备出六碳糖溶液；
S112：将步骤S111中制备的六碳糖溶液经原位缩聚炭化制备出粒径在1～5μm的六碳糖基多孔碳球。
3.如权利要求1所述的一种用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中马来酸酐-2-羟基-3-烯丙基磺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的具体制备方法如下：
S21：向带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶里面分别加入蒸馏水、马来酸酐、升温到60-80℃溶解完成后，加入引发剂过硫酸铵，搅拌溶解后，通过恒压漏斗分别匀速交替滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸，滴加时间保持1-3h，滴加完成升高到60-100℃进行反应；
S22：保温反应进行到1h后开始取样检测粘度，3-5h，测试粘度达到反应终点所需粘度范围后100-500cps，马来酸酐含量≤1-5％，立即搅拌降温；
S23：反应完成冷却到40℃以下，用氢氧化钠溶液调节PH到6-8，得到淡黄色透明的液体；
S24：40℃条件下进行减压蒸馏，浓缩到粘度为1000-2000cps 25℃，即得到马来酸酐-2-羟基-3-烯丙基磺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的浓缩液。
4.如权利要求1～3任意一项所述制备方法制备的水处理剂，其特征在于，所述水处理剂中各成分的质量比为：
多孔碳球固体酸5～8％、氧化剂1～25％、自制阻垢剂0.001～0.01％、表面活性剂0.005～0.01％、余量为水。
5.如权利要求5所述的水处理剂，其特征在于，所述强酸为磺酸，所述自制氧化剂为C201氧化剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
6.如权利要求1所述的一种用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂的制备方法，其特征在于，将所述水处理剂制备成固体型，具体的制备工艺如下：
S61：制备三维多孔水凝胶载体
按照5g：25mL的配比将自制的三维多孔聚乙烯醇水凝胶与水进行混合、热融，得到三维多孔水凝胶载体备用；
S62：原料复配
将步骤S2中制备的自制阻垢剂与步骤S12中制备的多孔碳球固体酸以及新添加的还原剂、表面活性剂按照按比例混合均匀，保存备用；
S63：制备固体型水处理剂
将步骤S32中制备的混合物与步骤S31中制备的三维多孔水凝胶载体按1：(5～10)的质量比混合均匀后，注入模具中，在一定温度下干燥，经脱模后即可成型得到成品。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水处理剂中各成分的质量比为：
多孔碳球固体酸5～8％、还原剂15～25％、自制阻垢剂0.001～0.01％、表面活性剂0.005～0.01％、余量为聚乙烯醇水凝胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述强酸为磺酸；所述还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、亚硫酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固体型水处理剂的宏观形状可为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等。
说明书
一种用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂的制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体是涉及一种用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂的制备方法。
背景技术
粘胶纤维是以丰富且廉价的棉、竹和木材等天然纤维制成的浆粕为原料，经系列复杂的物理化学反应制备的可再生纤维，是化学纤维中与天然纤维品质最为接近的品种，也是纺织工业极其重要的原料之一。我国作为粘胶纤维生产大国，粘胶纤维总生产量位列世界前茅，粘胶纤维行业为我国经济、财政、出口和就业做出了巨大贡献。然而规模化所带来的环境压力也会随之增加，污染形势也日益严峻，其中以生产过程产生的高悬浮物、高色度、高COD与BOD、高锌的粘胶纤维废水表现最为突出。这些废水直接排放不仅会破坏周边生态环境，同时还会影响周围居民的生活环境和身体健康。为此，我国陆续出台了更加严格的法律法规限制此类废水的排放。因此，采取适当的方法处理粘胶纤维废水对适用新的环保规定以及促进人造纤维行业发展具有重要意义。
通常，粘胶纤维废水是通过简单物理预处理、化学沉淀、生化处理以及深度处理的组合工艺进行处理，达标排放。目前粘胶纤维废水深度处理方法主要包括膜法以及芬顿氧化法。其中，膜法能有效降低COD的同时也能去除废水中硫酸根和钙离子，但膜价格昂贵以及膜污染等问题一定程度上限制了该方法的应用。芬顿氧化法具有反应速度快、可以产生絮凝以及处理效果好等优点，在难降解有机物去除过程中颇具优势，已成为粘胶纤维废水深度处理工业化应用最广的方法。但由于粘胶纤维生产过程中需要使用大量的硫酸导致形成大量含硫酸根的酸性废水，且为了减少处理成本并同步去除部分硫酸根，在调节pH时通常采用石灰，这使得生化出水中既含有难降解有机化合物(COD100左右)，同时还含有较高浓度的硫酸根和钙离子(硬度在1000mg/L以上)。因此在后续深度处理过程中，当废水中的钙离子与硫酸根浓度高于溶解平衡时的浓度后就会打破溶解稳定性，在一定条件下，结晶析出形成晶核，附着在池壁上并持续生长，最终在池壁及废水搅拌器桨叶上产生厚厚的结垢，导致污水池有效体积减少以及搅拌机负荷过重损坏等问题，因而企业污水厂运行一段时间后不得不停产，清理污水池中大量结晶析出的硫酸钙晶体，给企业带来了巨大的经济损失。同时考虑到需深度处理的废水为生化出水，其中COD主要由难降解有机物组成，传统芬顿氧化处理技术通常是采用添加硫酸调节pH的方法来提高体系的氧化能力，以此来应对胶纤维生产过程水质不稳定因素，而硫酸根的增加进一步加剧了结晶问题。因此，基于粘胶纤维废水的特点以及应用需求，开发一种新型的用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂具有重要的意义。
发明内容
针对粘胶纤维生化出水含难降解有机物处理难度大多且含有大量硫酸根与钙离子易结晶的综合技术问题。本发明提出一种具有缓释功能的用于深度处理粘胶纤维废水的水处理剂，不仅能有效降低出水的COD值，同时还能够阻止污水中钙结晶。具体的技术方案如下：
一、制备方法
1、制备多孔碳球固体酸
1.1、制备磁性多孔碳球
碳材料因其高的比表面积被广泛应用到催化剂载体领域，特别是足球形碳材料，以其优良的性能从诸多碳材料中脱颖而出。但目前用于合成碳微球的碳源多为纯糖类物质，而纯糖类物质本身是一种工业产品，用其制备功能性碳微球材料存在成本高、经济效益不显著的问题。所以本发明使用了一种廉价的原料——椰壳作为碳源，椰壳中木质素含量为36.51％，纤维素含量为53.06％，满足作为碳源的需求。
1.1.1、采用碱法分离椰壳中的木质素，再通过浓酸水解纤维素，制备出六碳糖溶液。
1.1.2、将上述制备的六碳糖溶液经原位缩聚炭化制备出粒径在2～5μm的六碳糖基多孔碳球。
1.1.3、在所述多孔碳球内核引入Fe3O4磁核粒子，得到具备核壳结构的、可磁分离的磁性多孔碳球，具体的制备方法如下：
将Fe3O4粉体材料引入六碳糖基多孔碳球溶液中，搅拌混合均匀后，将悬浊液在180℃下水热处理10h。所得黑色固体经磁性分离后用水和乙醇反复洗涤后干燥，即得到磁性多孔碳球。
1.2、酸化处理
固体酸是一种绿色环境友好型催化剂，对多种反应具有较高催化活性，选择性好，较于传统的液体酸，回收方便且可重复使用，可有效避免使用传统液体酸的过程中存在的腐蚀设备、催化剂不易回收和废液污染等问题。而生物质碳基固体酸以具有可再生、来源丰富、绿色环保等优点的生物质资源为原料制备面得，空间结构稳定，不仅可以提高生物质资源的综合利用，而且可以降低固体酸的制备成本，有利于固体酸催化剂在工业应用上的推广。
基于上述想法，本发明将制备的磁性多孔碳球经过强酸酸化处理得到高比表面积的、可磁分离的多孔碳球固体酸。
2、制备自制阻垢剂
对于粘胶纤维废水系统的阻垢剂，应具备以下三个条件：
良好的螯合性：阻垢剂分子能与水中金属阳离子(Ca2+)接触包裹成整合物，而这类整合物能有效溶解于水中，从而减少了沉积物的形成。
良好的分散性：能够吸附于垢的晶核或粒子周围，吸附的同时阻垢剂的极性部分朝向水相，而非极性部分则在垢颗粒外侧，因此垢粒子带上负电荷。由于电荷的相互排斥，会使粒子无法凝聚从而不致增长。
晶格歪曲作用：由于阻垢剂的吸附作用，使水垢在结晶生长过程中形态发生了改变，从而阻碍了其成长为更大的结晶体。归因于晶格吸附，含有阻垢剂分子的晶格遭到破坏，从而导致晶格不规整、变形，使水垢不易结晶且结晶强度降低，利于被水流冲刷，易于剥离管道表面。
基于以上要求，本发明自制的阻垢剂为丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-2-羟基-3-烯丙基磺酸共聚物、或者马来酸酐-2-羟基-3-烯丙基磺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物中的一种或者几种。
2.1、丙烯酸-马来酸酐共聚物的制备方法如下：
将一定量的马来酸酐单体和引发剂加入溶剂中，在氮气氛围下恒压升温，加入丙烯酸单体和链转移剂，恒温搅拌至规定时间后，从混合产物中萃取产物，经蒸发烘干后得到胶状丙烯酸-马来酸酐共聚物。
2.2、所述马来酸酐-2-羟基-3-烯丙基磺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的制备方法如下：
2.2.1、向带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶里面分别加入蒸馏水、马来酸酐、升温到60-80℃溶解完成后，加入引发剂过硫酸铵，搅拌溶解后，通过恒压漏斗分别匀速交替滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸，滴加时间保持1-3h，滴加完成升高到60-100℃进行反应。
2.2.2、保温反应进行到1h后开始取样检测粘度，3-5h，测试粘度达到反应终点所需粘度范围后100-500cps，马来酸酐含量≤1-5％，立即搅拌降温。
2.2.3、反应完成冷却到40℃以下，用氢氧化钠溶液调节PH到6-8，得到淡黄色透明的液体。
2.2.4、40℃条件下进行减压蒸馏，浓缩到粘度为1000-2000cps 25℃，即得到马来酸酐-2-羟基-3-烯丙基磺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的浓缩液。
3、制备固体型水处理剂
作为阻垢剂的载体，应该具备两个条件：
能与所载的阻垢剂互溶；与水应该具有很好的互溶性。
作为一种用于粘胶纤维废水系统的缓释型载体，必须在加热到一定温度时能够完全溶于水，但在投加环境(25～30℃)中能保持固体状态，只是缓慢溶解，同时能将其中的阻垢剂缓慢释放出来，达到缓蚀阻垢效果。基于上述理念，首先想到的就是水凝胶类产品，因此本发明选择水凝胶基作为缓蚀阻垢剂的载体。
3.1、将上述制备的自制阻垢剂与多孔碳球固体酸以及新添加的表面活性剂按照按比例混合均匀，灌装密封保存。
3.2、将与上述制备混合液配合使用的自制氧化剂单独储存。
二、具体成分
本发明制备的水处理剂中各成分的质量比为：
多孔碳球固体酸5～8％、氧化剂15～25％、自制自制阻垢剂0.001～0.01％、表面活性剂0.005～0.01％、余量为水胶。
进一步地，所述水处理剂的制备流程中，用到的强酸为磺酸，所述氧化剂为C201氧化剂，本氧化剂为申请人公司自制氧化剂(恩宜瑞(江苏)环境发展有限公司)；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
三、制备固体水处理剂
1、制备三维多孔水凝胶载体
按照5g：25mL的配比将自制的三维多孔聚乙烯醇水凝胶与水进行混合、热融，得到三维多孔水凝胶载体备用；
2、原料复配
将步骤S2中制备的自制阻垢剂与步骤S12中制备的多孔碳球固体酸以及新添加的还原剂、表面活性剂按照按比例混合均匀，保存备用；
3、制备固体型水处理剂
将制备水处理剂步骤中制得的混合物与制备的三维多孔水凝胶载体按1：(5～10)的质量比混合均匀后，注入模具中，在一定温度下干燥，经脱模后即可成型得到成品。
进一步地，所述水处理剂中各成分的质量比为：
多孔碳球固体酸5～8％、还原剂15～25％、自制自制阻垢剂0.001～0.01％、表面活性剂0.005～0.01％、余量为聚乙烯醇水凝胶。
进一步地，所述强酸为磺酸；所述还原剂为氯化亚铁；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
进一步地，所述固体型水处理剂的宏观形状可为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等。
与现有的粘胶纤维废水的水处理剂相比，本发明的有益效果是：
(1)从COD去除效果角度来看，本发明水处理剂中有可磁分离的磁性多孔碳球固体酸，在缓释过程中能够通过物理吸附长期有效地富集污水中的有机污染物，同时多孔碳球固体酸还充当C201氧化剂降解有机物的催化剂，因而具有更好的处理效果，且在pH＝2-8范围内使用时的深度氧化的能力更强，具有更宽的pH适应范围。
(2)从结晶的角度上看，本发明制备的水处理剂不用使用硫酸，减少硫酸根来源，从而降低因硫酸根浓度增加带来结晶的问题，此外采用阻垢剂进一步抑制晶体形成。
(3)本发明所制备的水处理剂中有可磁分离的磁性多孔碳球，后期可用磁力进行分离，操作简单，为其回收再生利用创造了有利的条件。
(4)在加入少量本发明制备的水处理剂后，经过生化处理后废水的COD含量可以从100mg/L左右持续稳定降到40mg/L以下，达到了一级A排放标准。
(5)本发明制备的水处理剂可以在高盐废水中使用，如：水质硬度为1000～2000mg/L，PH＜3以下的高硫酸钙废水，不会使硫酸钙结晶析出。
(6)本发明制备的水处理剂包含一种固体制品，与传统的液态水处理剂相比，在储存、运输和使用上具有明显的便利性。
(7)发明制备的固体型水处理剂具有缓释功能，可在使污水中的阻垢剂较长时间内保持在较高值，从而使有效阻止钙结晶的析出。
发明人 （吕路;黄前霖;吕飞;徐敬生;张炜铭;潘丙才;）
