申请日 20200826
公开（公告）日 20201204
IPC分类号 C02F1/28; C07D309/40; C02F101/34; C02F103/32
摘要
本发明提供一种从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，包括如下步骤：1)吸附步骤：将生产废水调节pH至1.5～2.5，提升至聚丙烯吸附塔系统进行连续吸附操作；2)脱附步骤：将甲醇再生液输送入吸附饱和的聚丙烯吸附塔进行解吸脱附，收集再生回收液；3)再生液蒸馏浓缩：再生回收液进行蒸馏浓缩回收甲醇，得到浓缩液；4)气化和回收：浓缩液抽入钛升华釜，调节压力和温度，第二次气化的气体进入接收A釜，被乙醇水溶液捕集回收，离心，收集沉淀物，得到乙基麦芽酚。本发明属于工业废水污染防治技术领域，实现了对乙基麦芽酚生产废水的常态化处理和乙基麦芽酚回收，在降低废水处理系统负荷的同时，减少了资源浪费。
权利要求书
1.一种从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)吸附步骤：将氯化水解废水池的高浓度有机污染物废水调节pH至1.5～2.5，然后用定量计量泵提升至聚丙烯吸附塔系统进行连续吸附操作，吸附运行流量为0.8～1.2BV/h；所述聚丙烯吸附塔系统包括4个聚丙烯吸附塔，分别装填1BV体积的XDA-8大孔吸附树脂，其中3个聚丙烯吸附塔作为串联聚丙烯吸附塔，剩下的1个聚丙烯吸附塔作为后备聚丙烯吸附塔；当串联聚丙烯吸附塔的运行总量为4～5BV时，出水加FeCl3溶液变色，则为一个吸附周期，串联聚丙烯吸附塔的第一个聚丙烯吸附塔吸附饱和，依次串联的第二个和第三个聚丙烯吸附塔则分别作为下一吸附周期的第一个和第二个聚丙烯吸附塔，与后备聚丙烯吸附塔串联组成下一吸附周期的串联聚丙烯吸附塔；
2)脱附步骤：启动再生液进料泵，将甲醇再生液输送入吸附饱和的聚丙烯吸附塔进行解吸脱附操作，解吸脱附操作完成后的再生回收液进入稀再生回收液槽或浓再生回收液槽；所述甲醇再生液含80～99％体积浓度的甲醇，选自新鲜甲醇水溶液和/或稀再生回收液；
3)再生液蒸馏浓缩：浓再生回收液槽中的再生回收液，经浓再生液进料泵输送至搪玻璃蒸馏釜进行蒸馏浓缩，釜温为70～86℃，蒸发气体经搪玻璃片式冷凝器冷凝回收甲醇，得到蒸馏浓缩后的浓缩液；
4)气化和回收：蒸馏浓缩后的浓缩液经搪玻璃蒸馏釜的底阀抽入钛升华釜，钛升华釜呈负压状态，启动真空调节系统使钛升华釜内压力降至-0.090～-0.098MPa，启动加热装置使钛升华釜升温至105～125℃第一次气化去除轻馏分，然后升温至130～200℃第二次气化，第二次气化的气体经升气管进入接收A釜，被接收A釜中0～20℃、70％～80％体积浓度的乙醇水溶液捕集回收，捕集回收的乙基麦芽酚晶体从接收A釜底阀流入离心机中离心，收集沉淀物，得到乙基麦芽酚。
2.根据权利要求1所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤1)中，调节pH至1.8～2.2。
3.根据权利要求1所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤2)中，甲醇再生液的流量为0.8～1.2BV/h，每个聚丙烯吸附塔解吸脱附使用的甲醇再生液总用量为1.8～2.2BV。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤2)中，甲醇再生液含85～95％体积浓度的甲醇。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤2)中，还包括如下步骤：解吸脱附操作完成后，洗涤水池的洗涤水经洗涤水进料泵进入解吸脱附操作后的聚丙烯吸附塔进行洗涤。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤3)中，釜温为70～80℃。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤4)中，第二次气化采用梯度升温，以130℃为起始温度，以3～5℃/h的速度梯度升温至200℃。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤4)中，乙醇水溶液的温度为4～16℃。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述步骤4)中，离心的转速为600～2000r/min，时间为5～10min。
说明书
一种从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法
技术领域
本发明属于工业废水污染防治技术领域，尤其涉及一种从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法。
背景技术
乙基麦芽酚作为一种香味改良剂、增香剂，凭借其凭借增香效果显著、公认的安全性以及广泛的应用性等特点，在国内外得到快速的发展，被广泛应用于烟草、食品、饮料、果酒、化妆品等行业。
乙基麦芽酚的制备方法包括发酵法、糠醇法、糠醛法等。由于原料等方面的优势，工业上普遍使用糠醛法制备乙基麦芽酚，糠醛法的生产过程主要包括：(1)格氏反应：镁与氯乙烷在无水乙醚或四氢呋喃溶剂存在下进行反应合成格氏试剂；(2)加成反应：格氏试剂与糠醛发生加成反应，再经水解得糠基醇中间体；(3)氯化水解反应：糠基醇中间体在甲醇水溶液中低温用氯气氯化，然后再在酸性介质中加热水解重排，得乙基麦芽酚粗制品；(4)精制：粗制品经提纯，得成品。
乙基麦芽酚生产的氯化水解反应后会产生高浓度有机污染物废水，该废水含有一定量的乙基麦芽酚，还含有氯化钠、氯化氢、甲醇、糠醛和焦油等化合物，酸性较强，有机物含量高，难以降解，废水的CODcr达到130000～200000mg/L。这种高浓度有机污染物废水直接进入废水处理系统，会加重生化处理的负荷，造成对生化系统的冲击，处理难度较大。传统的乙基麦芽酚生产废水处理方法是采用大量的水将废水稀释至中等浓度再排至废水处理系统进行处理，这样会浪费大量的水资源并且导致废水处理规模的扩大，投资成本较高，且难以实现对乙基麦芽酚的回收。
CN204039161U公开了一种用于乙基麦芽酚废水的脱色吸附塔，该脱色吸附塔包括：筒体、分别安装在筒体两端的上封头和下封头、安装在筒体和上封头之间的上滤网、安装在筒体和下封头之间的下滤网、设置在筒体每端的第一滤板以及设置在筒体上的两个滤头和两对视镜，所述筒体包括依次连接的上筒体、中筒体和下筒体，中筒体和下筒体内部安装有吸附树脂层。该脱色吸附塔可以防止滤网板结堵塞，易于搬运和安装，但并未公开采用的吸附树脂和具体的操作条件。
因此，提供一种有效降低乙基麦芽酚生产废水中CODCr并从中回收乙基麦芽酚的方法具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，实现了对乙基麦芽酚生产废水的常态化处理和乙基麦芽酚回收，在降低废水处理系统负荷的同时，减少了资源浪费。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步说明。
本发明提供一种从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，包括如下步骤：
1)吸附步骤：将氯化水解废水池的高浓度有机污染物废水调节pH至1.5～2.5，然后用定量计量泵提升至聚丙烯吸附塔系统进行连续吸附操作，吸附运行流量为0.8～1.2BV/h；所述聚丙烯吸附塔系统包括4个聚丙烯吸附塔，分别装填1BV体积的XDA-8大孔吸附树脂，其中3个聚丙烯吸附塔作为串联聚丙烯吸附塔，剩下的1个聚丙烯吸附塔作为后备聚丙烯吸附塔；当串联聚丙烯吸附塔的运行总量为4～5BV时，出水加FeCl3溶液变色，则为一个吸附周期，串联聚丙烯吸附塔的第一个聚丙烯吸附塔吸附饱和，依次串联的第二个和第三个聚丙烯吸附塔则分别作为下一吸附周期的第一个和第二个聚丙烯吸附塔，与后备聚丙烯吸附塔串联组成下一吸附周期的串联聚丙烯吸附塔；
2)脱附步骤：启动再生液进料泵，将甲醇再生液输送入吸附饱和的聚丙烯吸附塔进行解吸脱附操作，解吸脱附操作完成后的再生回收液进入稀再生回收液槽或浓再生回收液槽；所述甲醇再生液含80～99％体积浓度的甲醇，选自新鲜甲醇水溶液和/或稀再生回收液；
3)再生液蒸馏浓缩：浓再生回收液槽中的再生回收液，经浓再生液进料泵输送至搪玻璃蒸馏釜进行蒸馏浓缩，釜温为70～86℃，蒸发气体经搪玻璃片式冷凝器冷凝回收甲醇，得到蒸馏浓缩后的浓缩液；
4)气化和回收：蒸馏浓缩后的浓缩液经搪玻璃蒸馏釜的底阀抽入钛升华釜，钛升华釜呈负压状态，启动真空调节系统使钛升华釜内压力降至-0.090～-0.098MPa，启动加热装置使钛升华釜升温至105～125℃第一次气化去除轻馏分，然后升温至130～200℃第二次气化，第二次气化的气体经升气管进入接收A釜，被接收A釜中0～20℃、70％～80％体积浓度的乙醇水溶液捕集回收，捕集回收的乙基麦芽酚晶体从接收A釜底阀流入离心机中离心，收集沉淀物，得到乙基麦芽酚。
本发明通过大量检测发现：氯化水解废水池的高浓度有机污染物废水(即乙基麦芽酚生产废水)通常含有3～5％质量浓度的乙基麦芽酚，pH存在一定的波动，但通常低于2.0。通过实验摸索和废水分析，优选XDA-8大孔吸附树脂作为乙基麦芽酚生产废水的吸附剂，有效降低乙基麦芽酚生产废水中CODCr，减轻后续生化处理的负荷。XDA-8大孔吸附树脂作为一种高交联度、高比表面积、不带有官能团的极性聚合物吸附剂，具有优良的物理、化学和热稳定性。调节pH 1.5～2.5的条件下，XDA-8大孔吸附树脂连续的聚合物相和连续的孔结构赋予其对乙基麦芽酚优异的吸附性能，吸附量大，也可吸附焦油、糠醛等大分子化合物，再用甲醇再生液对XDA-8大孔吸附树脂进行脱附，解吸脱附操作后的再生回收液溶解了大量的乙基麦芽酚和焦油，经特定温度条件下蒸馏回收甲醇后，在特定压力和温度条件下气化回收乙基麦芽酚，回收率较高，回收产物的纯度较高，焦油、糠醛等仍残留在浓缩液中；当pH很低时，加45～52％质量浓度的NaOH溶液调节pH至1.5～2.5。本发明采用的聚丙烯吸附塔结构与CN204039161U相同，进一步搭建包括串联聚丙烯吸附塔和后备聚丙烯吸附塔的聚丙烯吸附塔系统，采用优选的XDA-8大孔吸附树脂，可实现常态化的连续吸附和解析操作，与乙基麦芽酚的工业化生产高效对接，提高了生产废水处理效率，对生产废水的脱色效果显著，在显著降低CODCr(去除率高达40％以上)的同时可实现乙基麦芽酚的常态化回收，减轻环保负担，减少资源浪费。
本发明中，1个聚丙烯吸附塔的体积1BV即2m3。吸附饱和可以是完全饱和，也可以是接近饱和，吸附饱和的聚丙烯吸附塔及时进行脱附再生处理。解吸脱附操作后的再生回收液根据其中溶解的乙基麦芽酚等物质的浓度，进入稀再生回收液槽或浓再生回收液槽，稀再生回收液可作为甲醇再生液或与新鲜甲醇水溶液合用作为甲醇再生液进行循环利用。
优选地，所述步骤1)中，调节pH至1.8～2.2。
优选地，所述步骤2)中，甲醇再生液的流量为0.8～1.2BV/h，每个聚丙烯吸附塔解吸脱附使用的甲醇再生液总用量为1.8～2.2BV。
优选地，所述步骤2)中，甲醇再生液含85～95％体积浓度的甲醇。
优选地，所述步骤2)中，还包括如下步骤：解吸脱附操作完成后，洗涤水池的洗涤水经洗涤水进料泵进入解吸脱附操作后的聚丙烯吸附塔进行洗涤。
优选地，所述步骤3)中，釜温为70～80℃。控制蒸馏浓缩的釜温为70～80℃，甲醇可蒸发气化，而乙基麦芽酚仍保留在浓缩液中，避免了损失。
优选地，所述步骤4)中，第二次气化采用梯度升温，以130℃为起始温度，以3～5℃/h的速度梯度升温至200℃。蒸馏浓缩后的浓缩液中含有较高浓度的乙基麦芽酚，但同时还存在一定量的糠醛、焦油和水等其他成分。发明人通过实验发现：针对蒸馏浓缩后的浓缩液，在钛升华釜内压力降至-0.090～-0.098MPa的情况下，将钛升华釜升温至105～125℃第一次气化可以去除水、糠醛等轻馏分，然后再升温至130～200℃第二次气化，优选地，采用3～5℃/h的速度梯度升温至200℃，在有利于乙基麦芽酚充分气化和回收的同时，减少了轻馏分等其他物质的混入，部分高沸点不气化的杂质仍留于釜残中。第一次气化的时间为0.5～2h，第二次气化的收集时间为16～20h；第二次气化的气体采用0～20℃、70％～80％体积浓度的乙醇水溶液捕集回收，一方面可以使乙基麦芽酚凝华便于收集，另一方面可以除去部分杂质，提高纯度。
优选地，所述步骤4)中，乙醇水溶液的温度为4～16℃。
优选地，所述步骤4)中，离心的转速为600～2000r/min，时间为5～10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供了从乙基麦芽酚生产废水中回收乙基麦芽酚的方法，实现了对乙基麦芽酚生产废水的常态化处理和乙基麦芽酚回收，在降低废水处理系统负荷的同时，减少了资源浪费。
(2)本发明通过实验摸索和废水分析，优选XDA-8大孔吸附树脂作为乙基麦芽酚生产废水的吸附剂，调节乙基麦芽酚生产废水的pH至1.5～2.5，进一步搭建包括串联聚丙烯吸附塔和后备聚丙烯吸附塔的聚丙烯吸附塔系统，可实现常态化的连续吸附和解析操作，与乙基麦芽酚的工业化生产高效对接，提高了生产废水处理效率，对生产废水的脱色效果显著，CODCr去除率达40％以上，乙基麦芽酚的回收率达70％以上，回收得到的乙基麦芽酚纯度达85％以上，经一次常规升华、重结晶提纯后可达到99.8％的纯度。
发明人 （张翼飞;阮进林;韦超成;郑东志;简柏柳;）
