公布日：2022.05.31
申请日：2020.11.27
分类号：C02F9/10(2006.01)I;C01D3/04(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/04(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/70(2006.01)N;
C22B34/22(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/22(2006.01)N
摘要
本发明为一种含钒高盐废水零排放及资源化利用的方法，公开了一种对于钠法提钒所得的含钒高盐废水进行处理的方法，其中，通过化学还原沉淀将钒、铬等离子进行回收富集后返回到钠法提钒工艺，然后通过两次蒸发结晶和一次冷却结晶的特定组合将盐中的硫酸钠和氯化钠进行了分离回收，其中蒸发冷凝水作为中水回用，分离的硫酸钠可以以外售产品形式出售，分离的氯化钠可以返回至钠法提钒工艺循环利用，无杂盐外排，从而实现了该高盐废水的高效绿色处理和零排放。
权利要求书
1.含钒高盐废水的处理方法，其包括如下步骤：(1)在由钠法提钒工艺得到的含钒高盐废水中加入还原剂，然后加入碱溶液调节溶液的pH，使钒、铬形成沉淀，分离出所得沉淀并返回至所述钠法提钒工艺；(2)向步骤(1)所得液体中加入酸以将溶液的pH调为6-9；(3)将步骤(2)所得液体在减压下进行一次蒸发结晶，得到无水硫酸钠，干燥，其中控制所述一次蒸发结晶在母液氯化钠含量为等于或大于13重量％时结束；(4)将在步骤(3)中所得的母液进行冷却结晶，降温至5-15℃，得到并分离出十水硫酸钠，并将所述十水硫酸钠循环回至步骤(2)中的溶液；(5)将在步骤(4)中所得的母液在减压下进行二次蒸发结晶得到氯化钠，所得氯化钠循环回至所述钠法提钒工艺。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(1)中加入碱溶液调节溶液的pH至9-13。
3.如权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述还原剂选自硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、和它们的组合。
4.如前述权利要求任一项所述的处理方法，其中，步骤(2)中，加入酸以将溶液的pH调为7。
5.如前述权利要求任一项所述的处理方法，其中，步骤(3)中的蒸发温度为70℃以上。
6.如前述权利要求任一项所述的处理方法，其中，所述在步骤(3)中将母液进行回流以结晶出更多的无水硫酸钠，回流比为使固含量保持在30％-50％。
7.如前述权利要求任一项所述的处理方法，其中，在步骤(3)中，控制所述一次蒸发结晶在母液氯化钠含量为13重量％至24重量％时结束，优选地13重量％至21重量％时结束。
8.如前述权利要求任一项所述的处理方法，其中，步骤(4)中的冷却速度不高0.5℃/min。
9.如前述权利要求任一项所述的处理方法，其中，步骤(5)中的蒸发温度为70℃以上。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明人经过大量研究和实验，提出了一种钠法提钒所得的含钒高盐废水完整的成套处理方法，其中，通过化学还原沉淀将钒、铬等离子进行回收富集后返回到提钒工段，然后通过两次蒸发结晶和一次冷却结晶的特定组合将盐中的硫酸钠和氯化钠进行了分离回收，其中分离的硫酸钠可以以符合标准的II类一等品的外售产品形式进行出售，分离的氯化钠可以完全返回至钠法提钒工艺循环利用，没有杂盐外排，从而实现了该高盐废水的绿色处理，真正实现了该高盐废水的零排放。本发明的方法可以在保证操作简单、成本低、处理效率高的前提下，有针对性地对含钒废水进行资源化利用，具有良好的经济效益与社会效益。
具体地，本发明的对于含钒高盐废水的处理方法包括如下步骤：
(1)在由钠法提钒工艺得到的含钒高盐废水中加入还原剂，然后加入碱溶液调节溶液的pH，使钒、铬形成沉淀，收集所述沉淀返回至所述钠法提钒工艺；
(2)向步骤(1)所得液体中加入酸以将溶液的pH调为6-9左右；
(3)将步骤(2)所得液体在减压下进行一次蒸发结晶，得到无水硫酸钠，干燥，其中控制所述一次蒸发结晶在母液氯化钠含量为等于或大于13重量％时结束；
(4)将在步骤(3)中所得的母液进行冷却结晶，降温至5-15℃，得到十水硫酸钠，将所述十水硫酸钠循环回在步骤(2)中的溶液并溶解(采用循环一次蒸发前溶液溶解后，返回一次蒸发结晶器)；
(5)将在步骤(4)中所得的母液在减压下进行二次蒸发结晶得到氯化钠，所得氯化钠循环回用至所述钠法提钒工艺中，所得母液循环回本步结晶器蒸发。
通过本发明的方法，除了将钒、铬等重金属进行回收再利用之外，还将盐中的硫酸钠和氯化钠进行了分离，其中所得的硫酸钠符合以产品形式出售的标准，而氯化钠则满足返回至钠法提钒工艺中作为原料使用的条件，从而不仅有效处理了废水，实现了废水的资源化，保证了体系的零排放，而且在钠法提钒工艺中无需购买新鲜的氯化钠，降低了工艺的成本。
（发明人：谢闯;周乔;戚路广;马晨皓;侯宝红）
