公布日：2023.05.05
申请日：2023.03.02
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01F7/54(2006.01)I;C02F101/12(2006.01)N;C02F101/14(2006.01)N;C02F1/58(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1
/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N
摘要
本发明提供了一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，将浓酸废水泵入反应池，同时缓慢投加NaOH和NaAlO2与浓酸废水中氟离子反应；反应完成后，进行固液分离，沉淀物经过深度脱水、烘干后即得到冰晶石产品，上清液与浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水混合后，经过滤膜过滤后，进入电容去离子装置进行除氟脱氯，电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极；产水再引入深度除氟池，投加石灰乳调节pH为7～8，然后投加无氯除氟剂，再投加PAM絮凝加速沉淀，达标后进行排放。含氟含氯废水经过氟回收-铁锰掺杂污泥基电极电容去离子脱氯-深度除氟后，出水氟离子和氯离子含量符合国家排放标准。
权利要求书
1.一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：将浓酸废水缓存于调节池1#，按设计流速泵入反应池，同时开启沉淀剂投加装置，缓慢投加沉淀剂与浓酸废水中氟离子反应，结晶形成沉淀物，反应时间为45~60min；所述沉淀剂为NaOH和NaAlO2，浓酸废水的泵入流速与沉淀剂投加速度满足反应池中F、Al、Na的摩尔比为6:1:3；步骤二：反应完成后，泥水混合物进入沉淀池1#进行固液分离，沉淀物经过深度脱水、烘干后即得到冰晶石产品，上清液引入调节池2#与浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水混合后，经过滤膜过滤后，进入电容去离子装置进行除氟和同步脱氯，其中电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极；电容去离子装置为平行流经式反应器，外加电场电压为1~2V，进水停留时间为5-10min；所述铁锰掺杂污泥碳材料电极的制备方法包括以下步骤：（1）取污水处理中芬顿氧化技术产生的含铁元素的污泥，加入锰元素进行调理，按照Mn:Fe质量比=1:（0.33-3）投加高锰酸钾，250-300rpm搅拌5-10分钟，再调整至100-150rpm搅拌10-15分钟，搅拌完成后通过机械压滤脱水，然后105℃烘干得到干化的掺杂铁锰元素的污泥；（2）将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于管式炉中，在氮气气氛下800-850℃热解30-40min后冷却至室温，得到铁锰掺杂污泥碳材料；（3）取铁锰掺杂污泥碳材料研磨至粒径为10-20μm，并置于块状模具中，加入质量比为0.5%的粉末状粘结剂，混合均匀，通过等静压成型制成块状的铁锰掺杂污泥碳材料电极；步骤三：经过电容去离子装置的产水再引入深度除氟池，投加石灰乳调节pH为7~8，然后投加无氯除氟剂，使混合废水中残余氟离子进一步混凝沉淀去除，再投加PAM絮凝加速沉淀，检测出水中的氟离子和氯离子是否达标，达标后进行排放。
2.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述污泥中铁元素占干化污泥质量的20-30%。
3.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的具体方法为：将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于坩埚，并放入管式炉中，以1L·min-1的流速向石英管内通氮气20-30min，再以10℃·min-1将石英管内的温度升至800-850℃，再在800-850℃热解30-40min后冷却至室温，热解和冷却过程中氮气流量为0.5L·min-1。
4.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述粉末状粘结剂为淀粉糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素的混合物。
5.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述含铁元素的污泥的含水率为85%-90%，步骤（1）中脱水至含水率为55-60%。
6.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述步骤一的反应过程中溶液pH值维持于4~6之间。
7.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述无氯除氟剂为以硅为核，并复合铁铝的配合物；无氯除氟剂的体积投加量为水体积量的0.06~0.1%。
8.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述PAM为阳离子型，投加量为2~10mg/L。
发明内容
本发明针对现有光伏组件生产企业不同来源含氟含氯废水处理工艺与技术的不足，提供了一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，该方法中含氟含氯废水经过氟回收-铁锰掺杂污泥基电极电容去离子脱氯-深度除氟后，出水氟离子含量为1～2mg/L，氯离子含量稳定低于200mg/L，符合国家排放标准，而且运行成本低，可回收符合标准的冰晶石产品。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，包括以下步骤：步骤一：将浓酸废水缓存于调节池1#，按设计流速泵入反应池，同时开启沉淀剂投加装置，缓慢投加沉淀剂与浓酸废水中氟离子反应，结晶形成沉淀物，反应时间为45～60min；所述沉淀剂为NaOH和NaAlO2，浓酸废水的泵入流速与沉淀剂投加速度满足反应池中F、Al、Na的摩尔比为6:1:3；
步骤二：反应完成后，泥水混合物进入沉淀池1#进行固液分离，沉淀物经过深度脱水、烘干后即得到冰晶石产品，上清液引入调节池2#与浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水混合后，经过滤膜过滤后，进入电容去离子装置进行除氟和同步脱氯，其中电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极；
步骤三：经过电容去离子装置的产水再引入深度除氟池，投加石灰乳调节pH为7～8，然后投加无氯除氟剂，使混合废水中残余氟离子进一步混凝沉淀去除，再投加PAM絮凝加速沉淀，检测出水中的氟离子和氯离子是否达标，达标后进行排放。
所述铁锰掺杂污泥碳材料电极的制备方法包括以下步骤：(1)取污水处理中芬顿氧化技术产生的含铁元素的污泥，加入锰元素进行调理，按照Mn:Fe质量比＝1:(0.33-3)投加高锰酸钾，250-300rpm搅拌5-10分钟，再调整至100-150rpm搅拌10-15分钟，搅拌完成后通过机械压滤脱水，然后105℃烘干得到干化的掺杂铁锰元素的污泥；
(2)将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于管式炉中，在氮气气氛下800-850℃热解30-40min后冷却至室温，得到铁锰掺杂污泥碳材料；
(3)取铁锰掺杂污泥碳材料研磨至粒径为10-20μm，并置于块状模具中，加入质量比为0.5％的粉末状粘结剂，混合均匀，通过等静压成型制成块状的铁锰掺杂污泥碳材料电极；铁锰掺杂污泥基碳材料电极具备发达的孔隙结构，电容量大，含丰富的官能团，且导电性良好。
所述污泥中铁元素占干化污泥质量的20-30％。
所述步骤(2)中的具体方法为：将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于坩埚，并放入管式炉中，以1L·min-1的流速向石英管内通氮气20-30min，再以10℃·min-1将石英管内的温度升至800-850℃，再在800-850℃热解30-40min后冷却至室温，热解和冷却过程中氮气流量为0.5L·min-1。
所述粉末状粘结剂为淀粉糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素的混合物。
所述含铁元素的污泥的含水率为85％-90％，步骤(1)中脱水至含水率为55-60％。
所述步骤一的反应过程中溶液pH值维持于4～6之间，即氢氧化钠需要过量10％～15％，保证反应过程中溶液pH值维持于4～6之间，以保证废水中F不会以HF和HF2-的形态存在，保证参与合成冰晶石反应的F-浓度，同时防止pH过高导致Al3+形成羟基配合物不能用于冰晶石合成。
所述步骤二中电容去离子装置为平行流经式反应器，外加电场电压为1～2V，进水停留时间为5-10min。
所述无氯除氟剂为以硅为核，并复合铁铝的配合物；无氯除氟剂的体积投加量为水体积量的0.06～0.1％。
所述PAM为阳离子型，投加量为2～10mg/L。
与现有技术相比，本发明提供的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法具有以下优点：(1)本申请中高含氟含氯废水经过氟回收-铁锰掺杂污泥基电极电容去离子脱氯-深度除氟，实现了光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯，除氟脱氯效果好，出水氟离子含量为1～2mg/L，氯离子含量稳定低于200mg/L，符合国家排放标准，而且运行成本低、产生的废污泥产量少，还回收了高利用价值的冰晶石产品，较现有常用手段综合运行成本节约20～30％。
(2)本申请中通过电容去离子技术对高含氟含氯废水进行脱氯，电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极，通过调整污泥碳材料电极中掺杂的铁、锰的质量比，提高脱氯效果。
(3)本申请中通过向芬顿反应后含铁污泥中加入锰元素进行调理，含铁污泥中铁元素以无定形的FeOOH形式存在，具有氧化还原特性和一定的电子转移能力，铁锰元素在碳化过程中还原成低价态，电子的迁移转化能力增强，且丰富了碳材料的表面官能团和提升了碳材料的导电性能，促进了电容去离子技术对氯离子的去除作用；另外二价铁对高锰酸钾这一强氧化物进行定向催化，破坏铁泥中由高度聚合态的胞外聚合物为主的有机质的结构，使污泥颗粒分散，在干化碳化过程中形成多孔高比表面积的结构，提高物理和化学吸附能力。
(4)本申请中电容去离子装置在实现含氟含氯废水中氯离子的脱除，并同步去除部分氟离子，保障了出水中的氟、氯离子的稳定达标。
(5)本申请中无氯除氟剂与阳离子型PAM联用进行深度除氟，减少对人体有害的铝元素的引入，并利于控制出水中氯离子的浓度。
（发明人：董伟;李岚峰;李浩伦;苏鹏）
