公布日：2023.11.24
申请日：2023.04.23
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01D53/14(2006.01)I;C09K3/18(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F103/36(2006.01)N;
C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种含甲醛酸性废水的处理方法，属于污水处理领域。本发明利用钛铁矿石和双氧水共同加入甲醛废水，使得Femon氧化反应除去废水中的甲醛，分解钛铁矿石获得氯化钙，后续通过减压精馏浓缩酸，使废水中的酸可以回收利用，同时可制得氯化钙融雪剂产品。因为此废水中酸的浓度含量较高，本发明采用减压蒸馏的方法浓缩酸，使废水中的酸可以回收利用，在原来的氨基三亚甲基膦酸(ATMP)过程加入废水处理工艺，能够形成清洁化生产的闭环，去除了环境污染，将污染物转化成新的产品，同时，环境上，此工艺基本没对环境造成二次污染。
权利要求书
1.一种含甲醛酸性废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含甲醛酸性废水通入调节池中絮凝；(2)将废水输入反应釜，然后加入钛铁矿石粉末，再加入双氧水，甲醛在反应釜内进行Fenton反应，反应结束得到氯化钙稀溶液及钛渣，将钛渣沉淀物分离出反应釜；(3)将步骤(2)得到的废水传送到减压精馏塔，通过控制塔顶温度和压力，在塔顶得到HCl气体，气体导入喷淋塔，塔顶用水淋洗得到HCl溶液；当塔顶部没有馏分馏出时，将塔底废水溶液输入中和反应池中，加入弱碱调节pH值，进行酸碱中和反应，反应完成后升温减压，再通过蒸发，浓缩，结晶，脱水，制得氯化钙融雪剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含甲醛酸性废水的性质为甲醛含量在质量分数为4～4.5％之间，盐酸浓度在10～11mol/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛铁矿石粉末的加入量为4～5Kg/100L废水。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双氧水为30％的H2O2溶液，加入量为18g/L废水。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)充分去除废水中的甲醛，同时得到的钛渣可以作为磷酸铁锂电池的原料。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述控制塔顶温度为45～55℃，塔顶真空度为0.07～0.095MPa。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述弱碱为石灰石或石灰水。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，中和反应调节pH值为6～7。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法具体步骤包括：(1)在常温条件，将钛铁矿粉末加入含甲醛酸性废水的处理釜，边搅拌边加入，然后往废水中加入30％的H2O2，保持其浓度为18g/L，搅拌反应4小时；(2)Fenton反应完成后，在常温条件，静止分离固液相，得到还有盐酸的氯化钙稀溶液及钛渣；(3)在常温条件，将上步骤得到的液相泵入减压精馏塔，减压精馏浓缩氯化该稀溶液，控制塔顶温度收集HCl气体，塔顶此时的真空度为0.07～0.095MPa，塔顶温度为45～55℃；气体导入喷淋塔，从喷淋塔顶端用水淋洗得到盐酸溶液；(4)在常温条件，将液氨泵入含甲醛酸性废水的处理釜，边搅拌边加入；至塔顶无馏分馏出，将底端溶液泵入中和反应池；在搅拌的条件下加入石灰石粉末，最后用Ca(OH)2调节溶液pH＝6～7；(5)将溶液减压升温至60～100摄氏度左右浓缩溶液，得到饱和氯化钙溶液，溶液中含有少量的FeCl3；(6)将饱和溶液泵入结晶池，常温冷却结晶，当处理釜中氯化钙的质量百分浓度≥30％时，开始有晶体析出，降低温度，陈化，加入防结块剂，离心机离心脱水，热风烘干，得到氯化钙融雪剂。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，步骤(6)中，降温结晶的温度为≤35℃，结晶陈化时间为2～6h。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种在生产氨基三亚甲基膦酸(ATMP)过程中产生的含甲醛酸性废水的处理方法，本发明利用钛铁矿石和双氧水共同加入甲醛废水，使得Femon氧化反应除去废水中的甲醛，分解钛铁矿石获得氯化钙，后续通过减压精馏浓缩酸，使废水中的酸可以回收利用，同时可制得氯化钙融雪剂产品。
具体的，本发明提供了一种含甲醛酸性废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含甲醛酸性废水通入调节池中絮凝；
(2)将废水输入反应釜，然后加入钛铁矿石粉末，再加入双氧水，甲醛在反应釜内进行Fenton反应，反应结束得到氯化钙稀溶液及钛渣，将钛渣沉淀物分离出反应釜；
(3)将步骤(2)得到的废水传送到减压精馏塔，通过控制塔顶温度和压力，在塔顶得到HCl气体，气体导入喷淋塔，塔顶用水淋洗得到HCl溶液；当塔顶部没有馏分馏出时，将塔底废水溶液输入中和反应池中，加入弱碱调节pH值，进行酸碱中和反应，反应完成后升温减压，再通过蒸发，浓缩，结晶，脱水，制得氯化钙融雪剂。
在本发明的一种实施方式中，所述含甲醛酸性废水的性质为甲醛含量在质量分数为4～4.5％之间，盐酸浓度为10～11mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述钛铁矿石粉末的加入量为4～5Kg/100L废水。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述双氧水为30％的H2O2溶液，加入量为18g/L废水。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)可充分去除废水中的甲醛，同时得到的钛渣可以作为磷酸铁锂电池的原料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述控制塔顶温度为45～55℃，塔顶真空度为0.07～0.095MPa。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述弱碱为石灰石或石灰水在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，中和反应调节pH值为6～7。
在本发明的一种实施方式中，回收利用资源的目的所采取的具体步骤是：
(1)在常温条件，将钛铁矿粉末加入含甲醛酸性废水的处理釜，边搅拌边加入，然后往废水中加入30％的H2O2，保持其浓度为18g/L，搅拌反应4小时；
(2)Fenton反应完成后，在常温条件，静止分离固液相，得到还有盐酸的氯化钙稀溶液及钛渣；
(3)在常温条件，将上步骤得到的液相泵入减压精馏塔，减压精馏浓缩氯化该稀溶液，控制塔顶温度收集HCl气体，塔顶此时的真空度为0.07～0.095MPa，塔顶温度为45～55℃；气体导入喷淋塔，从喷淋塔顶端用水淋洗得到盐酸溶液；
(4)在常温条件，将液氨泵入含甲醛酸性废水的处理釜，边搅拌边加入；至塔顶无馏分馏出，将底端溶液泵入中和反应池；在搅拌的条件下加入石灰石粉末，最后用Ca(OH)2调节溶液pH＝6～7；
(5)将溶液减压升温至60～100摄氏度左右浓缩溶液，得到饱和氯化钙溶液，溶液中含有少量的FeCl3；
(6)将饱和溶液泵入结晶池，常温冷却结晶，当处理釜中氯化钙的质量百分浓度≥30％时，开始有晶体析出，降低温度，陈化，加入防结块剂，离心机离心脱水，热风烘干，降温结晶的温度为≤35℃，结晶陈化时间为2～6h，得到氯化钙融雪剂。
工艺流程中各设备技术参数设计如下：
(1)调节池：调节池用来适当缓冲有机物的波动，减少物理化学处理系统中的峰值流速，在工厂不运行期间，向水处理单元持续供水，调整因季节性变化而产生的流量波动。
设计参数：a.水力停留时间T＝6h；
b.设计流量Q＝60m3·d-1＝2.5m3·h-1；
c.调节池有效容积：V＝QT＝2.5×6＝15m3；
e.池长L＝2.5m，池宽B＝2.5m，则池子总尺寸L×B×H＝2.5×2.5×3＝18.75m3。
(2)精馏塔：操作在减压下进行，且物质有腐蚀性，精馏塔主体设备采用碳钢模压衬PTFE的方式，且选择填料塔，填料又有不同的类型及材料，因为陶瓷材料有很强的耐腐蚀性，且成本低廉便于大量购入及更换。设计填料拟采用陶瓷CY700型规整填料。其设计参数如下：
a.塔径的确定应当根据液气处理能力，保证塔在操作条件下既不会达到液泛并且具有良好的传质性能。
圆整为40mm。
b.板层数为10，选用HETP为0.04m，则：工艺计算时得到的填料层高度为：Z＝HETP×NT＝0.8m
设计时的填料层高度Z′＝(1.2-1.5)Z,取安全系数1.25，故设计时的填料层高度为：Z′＝1.25×Z＝1.0m；
c.塔内部构件主要由下列部件组成：
1)液体分布装置：液体分布器的作用是使液体在塔内均匀分布、或者重新分配，增强传热、传质的效果，增大两相的接触，提高塔的效率。
此塔塔径较小，且腐蚀性较高，塔中不含有易堵塞的物质，因此综合考虑，选用喷射式分布器。
2)填料支撑装置：其作用主要是：促进塔内气体和液体的均匀分布、良好接触。
本废水处理工艺中存在酸性腐蚀，且温度为120℃，因此，选用纯四氟或不锈钢作为支撑骨架，外层喷涂四氟防腐层。
与现行技术相比，本发明具有以下优点：
本发明成本低、经济可行性高，此工艺涉及构筑物较少，一段调节，二段氧化，三段回收，工艺相对简单，成本因此较低。
效果上，因为此废水中酸的浓度含量较高，因此采用减压蒸馏的方法浓缩酸，使废水中的酸可以回收利用，在原来的氨基三亚甲基膦酸(ATMP)过程加入废水处理工艺，能够形成清洁化生产的闭环，去除了环境污染，将污染物转化成新的产品，同时，环境上，此工艺基本没对环境造成二次污染。
（发明人：崔进;罗海南;戴斌;刘洋;秦菲;李晓宽）
