公布日：2023.11.24
申请日：2023.09.28
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/467(2023.01)N;C02F1/58(2023.01)N;C02F101/36(2006.01)N
摘要
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含有机氟废水的处理方法。本发明在含有机氟废水中提前加入氟离子沉淀剂、氟离子絮凝剂或氟离子络合剂，然后采用电催化氧化技术对各类含有机氟废水进行氧化处理，使含氟有机物在被氧化产生氟离子时，氟离子能快速与加入的氟离子沉淀剂、氟离子絮凝剂或氟离子络合剂反应形成沉淀物或络合物，减少氟离子的累积，从而减少氟离子对设备的腐蚀作用。经电催化氧化处理后的废水，含氟有机物可彻底被氧化，并将转化的氟离子形成沉淀或络合物使氟离子从废水中去除，实现有机氟和氟离子同时彻底去除。去除氟离子的废水经进一步的处理，可实现达标排放。
权利要求书
1.一种含有机氟废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含有机氟废水调节pH，然后向废水中加入除氟剂；（2）将步骤1）处理后的废水转入电催化氧化装置中，以氧化金属涂层极板为阳极，以金属或非金属的可导电物质极为阴极，进行电催化氧化处理；3）将步骤2）处理后废水过滤，或者向步骤2）中加入沉淀剂使含氟络合物形成沉淀后过滤，过滤后的废水根据盐含量进行生化处理或蒸发浓缩处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述pH值为6-8。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述除氟剂与废水中的含氟有机物的摩尔比为1～2:1。
4.根据权利要求1或3所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述除氟剂为氟离子沉淀剂、氟离子絮凝剂或氟离子络合剂；所述氟离子沉淀剂为氯化钙、氧化钙或氢氧化钙溶液；所述氟离子絮凝剂为聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铁、明矾、聚硅酸铝铁和聚硅酸铝镁中的一种或几种；所述氟离子络合剂为硼酸或硼酸溶液。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述硼酸溶液的浓度为1-10%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化金属涂层极板为掺硼金刚石薄膜电极板、钛基钌铱板、钛基二氧化铅极板或钛基镀锡极板；所述阴极为钛板、不锈钢板或石墨板。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电催化氧化处理的参数为：控制极板间距为0.2～3cm，电流密度为10～100mA/cm2，电解废水HRT2～24h。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述沉淀剂为钾盐。
发明内容
针对现有技术中存在的处理有机氟化物效果差，处理工艺复杂且处理过程中严重腐蚀电催化氧化装置等问题，本发明提供了一种含有机氟废水的处理方法，该方法操作简单，反应温和，可实现有机氟化物转变为无机氟离子的同时除去水中的氟离子，减少处理过程中氟离子的累积，从而保护设备不被腐蚀。在处理过程中无需投加额外的药剂，污泥产生量小，能够较彻底降解含有机氟废水中的含氟有机物，从根本上解决设备的腐蚀问题，提高废水处理设备的使用寿命。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：本发明提供了一种含有机氟废水的处理方法，包括以下步骤：（1）将含有机氟废水调节pH，然后向废水中加入除氟剂；（2）将步骤1）处理后的废水转入电催化氧化装置中，以氧化金属涂层极板为阳极，以金属或非金属的可导电物质极为阴极，进行电催化氧化处理；3）将步骤2）处理后废水过滤，或者向步骤2）中加入沉淀剂使含氟络合物形成沉淀后过滤，过滤后的废水根据盐含量进行生化处理或蒸发浓缩处理。
进一步的，步骤（1）中，所述pH值为6-8。
进一步的，步骤（1）中，所述除氟剂与废水中的含氟有机物的摩尔比为1～2:1；优选的，步骤（1）中，所述除氟剂为氟离子沉淀剂、氟离子絮凝剂或氟离子络合剂；所述氟离子沉淀剂为氯化钙、氧化钙或氢氧化钙溶液；所述氟离子絮凝剂为聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铁、明矾、聚硅酸铝铁和聚硅酸铝镁中的一种或几种；所述氟离子络合剂为硼酸或硼酸溶液。
上述硼酸溶液的浓度为1-10%。
进一步的，步骤（2）中，所述氧化金属涂层极板为掺硼金刚石薄膜电极板、钛基钌铱板、钛基二氧化铅极板或钛基镀锡极板；所述阴极为钛板、不锈钢板或石墨板。
本发明提供的电催化氧化技术对各类含有机氟废水进行氧化处理，所述电催化氧化处理的参数为：控制极板间距为0.2～3cm，电流密度为10～100mA/cm2，电解废水HRT2～24h。
进一步的，步骤（3）中，所述沉淀剂为钾盐。
本发明处理的含有机氟废水为有机氟精细化工生产废水，包括氟农药、氟医药、氟染料、含氟芳香中间体和含氟表面活性剂等生产企业产生的含有机氟废水；含氟有机物：即有机氟化合物，是有机化合物分子中与碳原子连接的氢被氟取代的一类元素有机化合物。
本发明采用电催化氧化技术对各类含有机氟废水进行氧化处理，为了避免在电催化氧化处理废水过程中产生的氟离子腐蚀电催化氧化装置，影响阳极的使用寿命，在含有机氟废水电催化氧化处理前提前加入氟离子沉淀剂、氟离子絮凝剂或氟离子络合剂，使含氟有机物在被氧化产生氟离子时，氟离子能快速与加入的氟离子沉淀剂、氟离子絮凝剂或氟离子络合剂反应形成沉淀物或络合物，减少氟离子的累积，从而减少氟离子对设备的腐蚀作用。经电催化氧化处理后的废水，含氟有机物可彻底被氧化，并将转化的氟离子形成沉淀或络合物使氟离子从废水中去除，实现有机氟和氟离子同时彻底去除。去除氟离子的废水经进一步的处理，可实现达标排放。
本发明的有益效果为：（1）本发明首次提出电催化氧化耦合沉淀法处理含有机氟废水，实现废水中有机氟和氟离子同时处理；电催化氧化处理过程中氟离子含量控制较低水平，能有效保护设备不被氟离子腐蚀，延长设备使用寿命，无需筛选抗氟性能好的电催化氧化装置阳极；（2）本发明提供的处理方法，操作简单，反应温和可控，除了氟离子沉淀剂和络合剂以外无需投加额外的药剂；含氟有机物破坏彻底，经电催化氧化处理后，后续废水处理工艺中氟离子含量低，无需考虑氟离子对设备产生的腐蚀影响；（3）本发明提供的处理方法，仅在电催化氧化结束后产生含氟污泥，其他废水处理装置无含氟危险废物，产生含氟危险废物少。
（发明人：李志清;韩永博;凌晓光;宋伟;刘颜玮;周世豪）
