公布日：2023.10.24
申请日：2023.09.16
分类号：C05G1/00(2006.01)I;C07C51/00(2006.01)I;C07C51/42(2006.01)I;C02F9/00(2023.01)I;C05G5/20(2020.01)I;C01D3/06(2006.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/
66(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N
摘要
本发明公开了一种利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，将蒸氨废水经过沉淀、过滤与酸解畜禽毛发得到的酸解液进行螯合，过滤、纳滤得到高价值产品氨基酸螯合钙液体肥，再将纳滤产水经过反渗透得到氯化钠浓液和淡水，实现了蒸氨废水中钙和钠的高效利用，同时降低了氨基酸螯合钙液体肥生产过程中的钙原料及中和成本，利用了纳滤浓缩分离产品、提高效率、节能减耗，从而提高了蒸氨废水的利用率，消除了蒸氨废水对环境的破坏，实现了蒸氨废水的综合利用，具有良好的环保和经济效益。
权利要求书
1.一种利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于包括如下步骤:（1）将蒸氨废水进行预沉淀，取上层清液，经过滤去除其中的固体颗粒，得到蒸氨废清液；所述步骤（1）中所得蒸氨废清液中Ca2+浓度在36.2~38.2g/L，Na+浓度在18.3~19.9g/L，过滤的精度为100~300目（2）将畜禽毛发洗净、风干，加入质量为畜禽毛发2~2.6倍、浓度为6～9mol/L的盐酸，在100~120℃下搅拌10~15小时，得到富含氨基酸的酸解液；（3）将步骤（1）得到的蒸氨废清液和步骤（2）得到的酸解液混合，得到混合液，蒸氨废清液与酸解液的质量比为0.8-1.4:1，添加氢氧化钠或碱性钠盐调节混合液的pH值至5.0～7.0，然后控制螯合温度在60～80℃，螯合时间在2～4小时，不断搅拌，得到氨基酸螯合钙溶液，所述碱性钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、亚硫酸钠中的一种；（4）将步骤（3）得到的氨基酸螯合钙溶液进行初步过滤，去除氨基酸螯合钙溶液中的颗粒杂质，然后再进行微滤，进一步去除氨基酸螯合钙溶液的不溶物，得到氨基酸螯合钙清液；（5）将氨基酸螯合钙清液加压进行纳滤，得到纳滤浓水和纳滤产水，纳滤浓水为氨基酸螯合钙液体肥，纳滤产水为氯化钠溶液；纳滤对氨基酸螯合钙的截留率在97%以上，Ca2+的截留率在76~90%，对Na+的截留率在-12~-6%，操作压力为6.8~8.5Mpa；（6）将纳滤产水加压进行反渗透，得到反渗透浓水和反渗透产水，反渗透浓水为氯化钠浓液，反渗透产水为淡水；反渗透脱盐率在92~98%，操作压力为4.5~7.5MPa。
2.根据权利要求1所述的利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所得蒸氨废清液中Ca2+浓度在36.2~38.2g/L，Na+浓度在18.3~19.9g/L，过滤的精度为100~300目；所述步骤（4）中初步过滤的精度为100~300目，微滤的精度为300~500目。
3.根据权利要求1所述的利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于，所述步骤（2）中盐酸的浓度为7~9mol/L，用于稀释盐酸的淡水为步骤（6）的反渗透产水。
4.根据权利要求1所述的利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）中纳滤浓水占纳滤浓水和纳滤产水总量的质量比为17~33%；所述步骤（6）中反渗透浓水占反渗透浓水和反渗透产水总量的质量比为25~55%。
5.根据权利要求4所述的利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）中纳滤浓水占纳滤浓水和纳滤产水总量的质量比为22~26%；所述步骤（6）中，反渗透浓水占反渗透浓水和反渗透产水总量的质量比为30~38%。
6.根据权利要求1所述的利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）中纳滤对Ca2+的截留率在82~87%，对Na+的截留率在-10~-7%，操作压力为7.6~8.1MPa，所述步骤（6）中反渗透的脱盐率在96~98%，操作压力为6.2~7.2MPa。
7.根据权利要求1所述的利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于，所述氨基酸螯合钙液体肥的氨基酸含量为207~248g/L，钙离子含量为51~115g/L，氯离子含量为26~130g/L；所述氯化钠浓液的氯化钠含量为101~170g/L。
8.根据权利要求1所述的利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的纳滤浓水出口和步骤（6）中的反渗透浓水出口均设有能量回收装置。
发明内容
本发明要提供一种利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法，利用蒸氨废水中的CaCl2生产高价值产品氨基酸螯合钙液体肥，同时利用纳滤浓缩，提高效率、降低能耗、节约成本，再利用反渗透回收废水中的氯化钠、产出淡水，避免废水排放，从而消除蒸氨废水对环境的破坏，实现废水的综合利用，变废为宝，适合大规模工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
（1）蒸氨废水沉淀、过滤除杂：将蒸氨废水进行预沉淀，取上层清液，经过滤去除其中的固体颗粒，得到蒸氨废清液；
（2）畜禽毛发洗净、风干制备酸解液：将畜禽毛发洗净、风干，加入质量为畜禽毛发2~2.6倍、浓度为6～9mol/L的盐酸，在100~120℃下搅拌10~15小时，得到富含氨基酸的酸解液；
（3）两液混合制备氨基酸螯合钙溶液：将步骤（1）得到的蒸氨废清液和步骤（2）得到的酸解液混合，得到混合液，蒸氨废清液与酸解液的质量比为0.8-1.4:1，添加氢氧化钠或碱性钠盐调节混合液的pH值至5.0～7.0，然后控制螯合温度在50～80℃，螯合时间在2～6小时，不断搅拌，得到氨基酸螯合钙溶液；
（4）氨基酸螯合钙溶液过滤除杂：将步骤（3）得到的氨基酸螯合钙溶液进行初步过滤，去除溶液中的颗粒杂质，然后再进行微滤，进一步去除溶液中的不溶物，得到氨基酸螯合钙清液；
（5）氨基酸螯合钙清液纳滤：将氨基酸螯合钙清液加压进行纳滤，得到纳滤浓水和纳滤产水，纳滤浓水为氨基酸螯合钙液体肥，纳滤产水为氯化钠溶液；纳滤对氨基酸螯合钙的截留率在97%以上，Ca2+的截留率在76~90%，对Na+的截留率在-12~-6%，操作压力为6.8~8.5Mpa；
（6）纳滤产水反渗透：将纳滤产水加压进行反渗透，得到反渗透浓水和反渗透产水，反渗透浓水为氯化钠浓液，反渗透产水为淡水；反渗透脱盐率在92~98%，操作压力为4.5~7.5MPa；
所述步骤（1）中所得蒸氨废清液中Ca2+浓度在36.2~38.2g/L，Na+浓度在18.3~19.9g/L，过滤的精度为100~300目；所述步骤（4）中初步过滤的精度为100~300目，微滤的精度为300~500目。
所述步骤（2）中盐酸的浓度为7~9mol/L，用于稀释盐酸的淡水为步骤（6）的反渗透产水。
所述步骤（3）中，碱性钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、亚硫酸钠之一种；控制螯合温度在60～80℃，螯合时间在2～4小时。
所述步骤（5）中纳滤浓水占纳滤浓水和纳滤产水总量的质量百分比为17~33%，优选22~26%；所述步骤（6）中反渗透浓水占反渗透浓水和反渗透产水总量的质量百分比为25~55%，优选30~38%。
所述步骤（5）中纳滤对Ca2+的截留率在82~87%，对Na+的截留率在-10~-7%，操作压力为7.6~8.1MPa，所述步骤（6）中反渗透的脱盐率在96~98%，操作压力为6.2~7.2MPa。
所述氨基酸螯合钙液体肥的氨基酸含量为207~248g/L，钙离子含量为50~115g/L，氯离子含量为26~130g/L；所述氯化钠浓液的氯化钠含量为101~170g/L。
所述步骤（5）中的纳滤浓水出口和步骤（6）中的反渗透浓水出口均设有能量回收装置。
本发明的有益效果：
本发明利用蒸氨废水中的CaCl2生产高价值产品低氯（氯含量≤15%）和中氯（氯含量≤30%）的氨基酸螯合钙液体肥，肥中氨基酸、钙和氯的含量可通过调节原料添加比例和纳滤与反渗透的操作压力灵活控制，同时利用纳滤、反渗透回收废水中的氯化钠、产出淡水，实现蒸氨废水的综合利用；利用蒸氨废水既可提供钙源又可中和酸解液的特性进行氨基酸螯合钙液体肥生产，降低生产成本；利用纳滤浓缩氨基酸螯合钙溶液得到氨基酸螯合钙液体肥，无需蒸发，既可提高效率又可降低能耗、节约成本。
通过本发明，可将蒸氨废水中的CaC12与NaC1进行分离并高效利用，CaC12用于合成高价值产品氨基酸螯合钙液体肥（氨基酸含量207~248g/L，钙含量51~115g/L，氯含量26~130g/L），NaC1用于获得浓度为101~170g/L的氯化钠浓液，进而用于纯碱或氯碱化盐，另外还有部分淡水产出，提高了蒸氨废水的利用率，消除了蒸氨废水对环境的破坏，实现了蒸氨废水的综合利用，具有良好的环保和经济效益。
（发明人：张乐鉴;徐智;刘睿;杜玉涛;刘桂杉;王宗瑞;裴玉娇;张大山;刘建路）
