公布日：2023.10.10
申请日：2022.03.28
分类号：C02F1/469(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明提供一种含有机酸的废水的处理系统及处理方法。本发明所提供的处理系统采用两级电渗析装置，综合脱除废水中的有机酸。其中，一级电渗析装置分两隔室分别实现含有机酸的废水(例如费托水)的脱酸和相应有机酸盐的浓缩减量，浓缩减量后的有机酸盐通过二级电渗析装置连续再生相应有机酸和有机碱，有机碱可以回用至一级电渗析装置中作为药源，有机酸可以作为副产品回收。本发明的处理系统不仅可提高有机酸弱电解质的单位膜脱酸效率，使含有机酸的废水(例如费托水)中的有机酸高效去除，且整个工艺不需要额外加药，同时可实现有机酸的浓缩回收，具有较高的经济效益和环保意义。
权利要求书
1.一种含有机酸的废水的处理系统，包括一级电渗析装置和二级电渗析装置，其中，所述一级电渗析装置包括第一阴极板、第一阳极板、邻近于所述第一阴极板的第一阳膜、邻近于所述第一阳极板的第二阳膜以及设置于所述第一阳膜和所述第二阳膜之间的由多片、优选至少四片第一阴膜组成的第一膜堆；所述二级电渗析装置包括第二阴极板、第二阳极板以及设置于所述第二阴极板和所述第二阳极板之间的第二膜堆，所述第二膜堆包括至少一组沿所述第二阴极板至所述第二阳极板的方向依次设置的由第一双极膜、第三阳膜和第二阴膜组成的重复单元以及邻近于所述第二阳极板的第二双极膜，以及所述一级电渗析装置设置有第一进水口、第一进碱口、第一出水口和第一出盐口，所述二级电渗析装置设置有第二进水口、第二进盐口、第二出酸口、第二出盐口和第三出碱口，所述第一出盐口与所述第二进盐口相连接。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述一级电渗析装置包括所述第一阴极板和所述第一阳膜之间形成的一级阴极室、所述第一阳极板和所述第二阳膜之间形成的一级阳极室、与所述一级阴极室相邻的至少1个碱室优选1个碱室、与所述一级阳极室相邻的至少1个碱室优选2个碱室以及至少一组交替设置在所述至少1个碱室优选1个碱室和所述至少1个碱室优选2个碱室之间的碱室和脱酸室，其中，所述第一进水口与所述脱酸室相连通，所述第一进碱口与所述碱室相连通。
3.根据权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述二级电渗析装置包括所述第二阴极板和所述第二膜堆之间形成的二级阴极室、所述第二阳极板和所述第二膜堆之间形成的二级阳极室以及至少一组交替形成在所述二级阴极室和所述二级阳极室之间的碱室、盐室和酸室，其中，所述第二进盐口分别与所述盐室相连通，所述第二进水口分别与所述酸室和所述碱室相连通。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述第一阳膜和所述第二阳膜选自全氟磺酸膜；和/或所述第三阳膜选自均相离子交换膜；和/或所述第一阴膜和所述第二阴膜选自均相离子交换膜；和/或所述第一双极膜和所述第二双极膜选自双极膜。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述二级电渗析装置的酸室中填充有阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂，优选填充有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，更优选地，所述阴离子交换树脂和所述阳离子交换树脂的填充体积比为(1～5):1，优选为(1.5～2):1。
6.一种利用权利要求1 5中任一项所述的处理系统处理含有机酸的废水的方法，包括：S1.向所述第一进碱口通入碱液，并向所述第一进水口通入含有机酸的废水，从而在所述第一出水口处得到废水回收液，在所述第一出盐口处得到含盐回收液，使部分所述含盐回收液回流循环至所述第一进碱口；S2.使剩余部分的所述含盐回收液进入所述第二进盐口，并向所述第二进水口通入水，从而在所述第二出酸口处得到有机酸回收液、在所述第二出盐口处得到无机盐溶液和在所述第三出碱口处得到碱液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一级电渗析装置的工作参数包括：操作温度为5℃～30℃，和/或操作电压5V～100V，和/或电流密度为1mA/cm2～30mA/cm2；和/或所述二级电渗析装置的工作参数包括：操作温度为5℃～30℃，和/或操作电压5V～100V，和/或电流密度为1mA/cm2～80mA/cm2。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；和/或所述含有机酸的废水中，有机酸的质量浓度为0.5wt％～5wt％。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的方法，其特征在于，各级各室中的物料的流量相同或不同，各自独立地为10L/h～200L/h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，控制各级各室中的任意两股物料的流量彼此之间相差小于10％，优选小于5％，更优选控制各级各室中的物料的流量相同。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种含有机酸的废水的处理系统。本发明所提供的处理系统采用两级电渗析装置，综合脱除废水中的有机酸。其中，一级电渗析装置分两隔室分别实现含有机酸的废水(例如费托水)的脱酸和相应有机酸盐的浓缩减量，浓缩减量后的有机酸盐通过二级电渗析装置连续再生相应有机酸和有机碱，有机碱可以回用至一级电渗析装置中作为药源，有机酸可以作为副产品回收。本发明的处理系统不仅可提高有机酸弱电解质的单位膜处理量和脱酸效率，使含有机酸的废水(例如费托水)中的有机酸高效去除，且整个工艺不需要额外加药，同时可实现有机酸的浓缩回收，具有一定的经济效益和环保意义。
本发明的目的之二在于提供一种与上述处理系统相对应的处理方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种含有机酸的废水的处理系统，包括一级电渗析装置和二级电渗析装置，其中，
所述一级电渗析装置包括第一阴极板、第一阳极板、邻近于所述第一阴极板的第一阳膜、邻近于所述第一阳极板的第二阳膜以及设置于所述第一阳膜和所述第二阳膜之间的由多片、优选至少四片第一阴膜组成的第一膜堆；
所述二级电渗析装置包括第二阴极板、第二阳极板以及设置于所述第二阴极板和所述第二阳极板之间的第二膜堆，所述第二膜堆包括至少一组沿所述第二阴极板至所述第二阳极板的方向依次设置的由第一双极膜、第三阳膜和第二阴膜组成的重复单元以及邻近于所述第二阳极板的第二双极膜，以及
所述一级电渗析装置设置有第一进水口、第一进碱口、第一出水口和第一出盐口，所述二级电渗析装置设置有第二进水口、第二进盐口、第二出酸口、第二出盐口和第三出碱口，所述第一出盐口与所述第二进盐口相连接。
根据本发明，所述第一阴膜的数量可以依据处理规模确定。
本发明中，氢氧根离子可以在相邻水分子之间链式传递，有很高的电迁移率，优于有机酸根离子迁移率。一级电渗析处理装置或工艺的缺点是由于碱室中随着OH 的消耗，系统碱液浓度降低，但不会降至零浓度，相反有机酸盐浓度会升高，低浓度碱液若直接排放一方面会造成二次污染，另一方面会造成资源浪费。通过结合二级电渗析装置能够将一级电渗析处理装置或工艺产生的有机酸盐进行酸碱制备，有效回用其中的有机酸盐，形成一个完整的工艺。该工艺的一个缺陷是会有低浓度碱液在二级电渗析中被氢离子中和，造成部分浪费，但这一损耗相对于本发明所能获得的有益效果而言可以忽略不计。
若单独采用二级电渗析装置处理费托合成水时，费托合成水所在盐室在电场作用下进行脱酸，碱室接收盐室迁移的H+而中和，酸室接收盐室迁移的有机酸根离子形成有机酸，这个过程完成有机酸的脱除。实际运行中有两方面的缺陷：1、由于盐室中费托合成水的离子强度太弱，造成盐室离子迁移效率低，同时盐室的电导率低导致膜堆本身欧姆电阻太高，电耗角度不经济。2、碱室中双极膜膜片功能优势产生的OH ，没有发挥产碱的价值，反而被盐室迁移来的有机酸H+中和，没有产生高附加值的产品；同时中和产生的水在碱室中不有效贡献可迁移的离子，进一步拉高了双极膜膜堆的欧姆电阻。
因此，本申请的发明人将一级电渗析装置和二级电渗析装置组合使用，两种装置相辅相成，有效地提高了有机酸高效去除效率，同时具有较高的经济效益和环保价值。
根据本发明，第一出水口可以与第一进水口相连通，从而实现待处理的废水的自循环。
根据本发明，第一出盐口还可以通过支路的设置与第一进盐口相连通，从而实现碱液的自循环。
根据本发明，在应用中，可以根据实际需要选择是使碱液自循环还是将其通入到二级电渗析装置中进行进一步处理。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级电渗析装置包括所述第一阴极板和所述第一阳膜之间形成的一级阴极室、所述第一阳极板和所述第二阳膜之间形成的一级阳极室、与所述一级阴极室相邻的至少1个碱室、与所述一级阳极室相邻的至少1个碱室以及至少一组交替设置在所述至少1个碱室和所述至少1个碱室之间的碱室和脱酸室，
其中，所述第一进水口与所述脱酸室相连通，所述第一进碱口与所述碱室相连通。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级电渗析装置包括所述第一阴极板和所述第一阳膜之间形成的一级阴极室、所述第一阳极板和所述第二阳膜之间形成的一级阳极室、与所述一级阴极室相邻的1个碱室、与所述一级阳极室相邻的2个碱室以及至少一组交替设置在所述1个碱室和所述2个碱室之间的碱室和脱酸室，
其中，所述第一进水口与所述脱酸室相连通，所述第一进碱口与所述碱室相连通。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置包括所述第二阴极板和所述第二膜堆之间形成的二级阴极室、所述第二阳极板和所述第二膜堆之间形成的二级阳极室以及至少一组交替形成在所述二级阴极室和所述二级阳极室之间的碱室、盐室和酸室，
其中，所述第二进盐口分别与所述碱室和所述盐室相连通，所述第二进水口与所述酸室相连通。
根据本发明，第二出盐口可以与第二进盐口相连接，从而实现碱液的自循环。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一阳膜和所述第二阳膜选自全氟磺酸膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第三阳膜选自均相离子交换膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一阴膜和所述第二阴膜选自均相离子交换膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一双极膜和所述第二双极膜选自双极膜。
根据本发明，所述双极膜为本领域的常规用膜，本领域技术人员可以根据待处理的水质特征、处理量以及其他需求进行选择，本发明对此不做过多限制。
根据本发明，所述双极膜可以是ASTOM的BP 1E或LANCYTOM的BP 2。
根据本发明，各阳极板和阴极板均可以采用电渗析领域的常规产品。
根据本发明，本发明中所述全氟磺酸膜一级均相离子交换膜均为本领域的常规用膜，本领域技术人员可以根据待处理的水质特征、处理量以及其他需求进行选择，本发明对此不做过多限制。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的酸室中填充有阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的酸室中填充有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子交换树脂和所述阳离子交换树脂的填充体积比为(1～5):1，优选为(1.5～2):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的酸室中填充有凝胶型阴离子交换树脂和凝胶型阳离子交换树脂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述凝胶型阴离子交换树脂和所述凝胶型阳离子交换树脂的填充体积比为(1～5):1，优选为(1.5～2):1。
根据本发明，本发明中所述阴离子交换树脂和阳离子交换树脂均为本领域的常规用树脂，本领域技术人员可以根据实际需求进行常规选择。优选的技术方案是，所述阴离子交换树脂选自漂莱特、罗门哈斯等树脂中的一种或多种；和/或所述阳离子交换树脂选自漂莱特、罗门哈斯等树脂中的一种或多种。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种利用上述任一项实施方式所述的处理系统处理含有机酸的废水的方法，包括：
S1.向所述第一进碱口通入碱液，并向所述第一进水口通入含有机酸的废水，从而在所述第一出水口处得到废水回收液，在所述第一出盐口处得到含盐回收液，使部分所述碱液回收液循环至所述第一进碱口；
S2.使剩余部分的所述含盐回收液进入所述第二进盐口，并向所述第二进水口通入水，从而在所述第二出酸口处得到有机酸回收液、在所述第二出盐口处得到无机盐溶液和在所述第三出碱口处得到碱液。
根据本发明，步骤S1和步骤S2中，根据工艺浓度要求确定进入到第一进碱口和第二进盐口的量。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级电渗析装置的工作参数包括：操作温度为5℃～30℃，和/或操作电压5V～100V，和/或电流密度为1mA/cm2～30mA/cm2。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的工作参数包括：操作温度为5℃～30℃，和/或操作电压5V～100V，和/或电流密度为1mA/cm2～80mA/cm2。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱液选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有机酸的废水中，有机酸的质量浓度为0.5wt％～5wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，各级各室中的物料的流量相同或不同，各自独立地为10L/h～200L/h。
在本发明的一些优选的实施方式中，控制各级各室中的任意两股物料的流量彼此之间相差小于10％，优选小于5％。
在本发明的一些优选的实施方式中，控制各级各室中的物料的流量相同。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
(1)常规电渗析装置中的重复单元通常是由一张阳膜、一张阴膜和两个隔室组成，其标识功能就是实现含盐溶液的同时浓缩和淡化。但是，常规电渗析装置脱除费托水中的有机酸时，其效率非常低。与常规电渗析脱盐相比，除费托水中的有机酸时，电流密度为无机盐脱除的10％～30％。因为电渗析过程中，只有离子化组分可以在电流作用下迁移穿过离子交换膜，因此费托液中影响其脱酸效率的原因主要是离子强度，即有机酸的解离度。本发明中，采用结构的一级电渗析装置进行费托水的脱酸，其方法是将OH 定向加入费托水体系进行中和，而不引入其他阳离子。加入OH 离子后，费托水中的H+与OH 形成稳定的共价化合物H2O，有机酸根离子被大量释放从而增加了有机酸的解离强度，并作为主要电流载体迁出淡水室。因此，本发明所提供的装置或工艺可有效提高一级电渗析装置单位膜的有机酸脱除效率，具体地，在不影响酸脱除率的前提下，有机酸脱除电流密度在阴膜电渗析可以提高至常规电渗析的2倍以上。
(2)本发明采用特定结构的二级电渗析装置进行有机酸盐的酸碱再生，此二级电渗析装置重复膜堆采用三隔室的双极膜/阴膜/阳膜的结构，其酸室中填充离子交换树脂，使树脂在酸室中均匀分布，充当有机酸溶液的盐桥吸附并转移溶液中的离子，提高溶液的导电能力和离子迁移能力，有效降低系统电耗。
(3)分别采用一级电渗析装置和二级电渗析装置综合脱除废水中的有机酸。一级电渗析装置分两隔室分别实现费托水的脱酸和相应有机酸盐的浓缩减量，浓缩的有机酸盐通过二级电渗析装置连续再生相应有机酸和有机碱，产生的有机碱原位利用至上述一级电渗析装置中作为OH 的药物供给，有机酸作为副产品回收。本发明的工艺不仅可将费托水中的有机酸高效去除，且整个工艺不需要额外加药。
(4)由于双极膜本身的投资成本高，本发明采用一级电渗析装置的另一个有益效果是可将有机酸盐废水减量化，至全水量的20％以下，再进入二级电渗析装置，由此降低了二级电渗析装置的处理规模，进一步降低投资和运行成本。
（发明人：李小端;熊日华;门卓武）
