公布日：2023.10.10
申请日：2022.12.06
分类号：C02F1/62(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种液态树脂在处理含铜废水中的应用，所述含铜废水为电子行业含铜废水；所述液态树脂由如下质量份数的组分组成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮肟0.5～2份、水杨醛肟1～2份、2,6‑二叔丁基对苯二酚0.1～0.2份以及有机溶剂10～20份。本发明液态树脂能够在强酸性(pH<1)、强络合性及强氧化性的水环境中与铜离子生成金属鳌合物，使铜离子被高效率抓出并富集于液态树脂中，并有效延长液态树脂的使用寿命；本发明液态树脂在处理电子行业含铜废水时，通过设置三个首尾相接的液态树脂塔，且运行过程三个液态树脂塔中的两个液态树脂塔串联运行，一个再生，实现处理过程的连续化生产。
权利要求书
1.一种液态树脂在处理含铜废水中的应用，其特征在于：所述含铜废水为电子行业含铜废水；所述液态树脂由如下质量份数的组分组成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟0.5～2份、水杨醛肟1～2份、2,6-二叔丁基对苯二酚0.1～0.2份以及有机溶剂10～20份。
2.根据权利要求1所述的液态树脂在处理含铜废水中的应用，其特征在于，应用过程所采用的反应器为：包括三个液态树脂塔，三个液态树脂塔首尾相接；每个液态树脂塔均包括废液进口、废液出口、再生剂进口和再生液出口；三个液态树脂塔的废液进口分别通过进液管道与废液槽连接，进液管道上设有电控阀门I；三个液态树脂塔的废液出口连接出液管道，出液管道分成第一出液管道和第二出液管道，上一级液态树脂塔通过第一出液管道与下一级的液态树脂塔的废液进口连接，液态树脂塔的第二出液管道与后续水处理单元连接；第一出液管道和第二出液管道上均设有电控阀门II和铜离子浓度检测仪；三个液态树脂塔的再生液出口通过排液管道与外部资源化处理单元连接，排液管道上设有电控阀门III；三个液态树脂塔的再生剂进口通过连接管道与再生剂槽连接，连接管道上设有电控阀门IV。
3.根据权利要求2所述的液态树脂在处理含铜废水中的应用，其特征在于：所述三个液态树脂塔的塔体内均设有用于增加液态树脂与含铜废水反应时间的折流板。
4.根据权利要求2所述的液态树脂在处理含铜废水中的应用，其特征在于，所述反应器具体的运行过程为：三个液态树脂塔中的两个液态树脂塔串联运行，当两个液态树脂塔串联运行至少18小时，关闭前一级液态树脂塔与废液槽进液管道上的电控阀门以及前一级液态树脂塔第一出液管道上的电控阀门，同时启动该级液态树脂塔与再生剂槽连接管道上的电控阀门以及该级液态树脂塔排液管道上的电控阀门；启动后一级液态树脂塔与废液槽进液管道上的电控阀门以及启动后一级液态树脂塔第二出液管道上的电控阀门，将后一级液态树脂塔的出液管道切换至连接下一级液态树脂塔的废液进口；重复上述方式连续运行反应器。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种能够在强酸性(pH＜1)、强络合性及强氧化性的水环境中仍对铜离子具有高吸附率的液态树脂在处理含铜废水中的应用。
技术方案：本发明所述的液态树脂，由如下质量份数的组分组成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟0.5～2份、水杨醛肟1～2份、2,6-二叔丁基对苯二酚0.1～0.2份以及有机溶剂10～20份。
上述液态树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的二乙烯三胺五甲叉膦酸与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟在常温下搅拌混合，得到混合物；2-羟基-5-壬基苯乙酮肟具有极佳的相分离性，提高液态树脂与含铜废水吸附之后的分离速度；
(2)往步骤(1)的混合物中投加配方量的水杨醛肟，高温下反应后，得到呈网状结构的产物I；
(3)取配方量的2,6-二叔丁基对苯二酚(2,6-二叔丁基对苯二酚是固体，需加热溶解)，加热溶解后投入产物I中进行脱水反应，反应后得到产物II；
(4)将产物II与配方量的有机溶剂混合，得到液态树脂。液态树脂与液态铜废水去反应，相较于固体树脂与液态铜废水而言，液态树脂与铜废水接触面积更大，抓铜效率更高；另外产物II呈液态粘稠状，流动性差，分离效果差，因此将其通过有机溶剂溶解后再去与铜废水反应。
在高温条件下二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷氧双键与水杨醛肟的羟亚胺结构C＝N—OH中的羟基快速发生反应，形成氢键，在氢键作用下，多个二乙烯三胺五甲叉膦酸与多个水杨醛肟连接起来，形成分子量大且呈网状立体结构的产物I，产物I羟基氧与肟基氮上的孤对电子与废水中铜离子进行配位，分子量大且呈网状立体结构的产物I对铜离子的吸附性及稳定性(稳定性是指吸附的铜不易脱附，铜稳定吸附在树脂上)大大增强，从而能够在氢离子含量更多(在pH＜1)的条件下稳定抓取铜离子，也能够从络合铜中抓取铜离子；
水杨醛肟中有羟亚胺结构C＝N—OH(羟亚胺结构用RH表示)，有碳氮双键，N原子的化合价较低，容易发生自由基氧化反应，氧化反应如下：
RH+H2O2→R-+HOO-+H2O
R-+H2O2→ROO-+H2O
ROO-+RH→HOO-+2R-
羟亚胺结构在双氧水条件下氧化分解成活性自由基(R-)，该自由基又能与双氧水反应生成新的自由基(ROO-)，周而复始的循环使氧化反应按照自由基链式历程进行，导致水杨醛肟氧化，破坏产物I的网状立体结构，从而对铜离子吸附性与稳定性降低。2,6-二叔丁基对苯二酚苯环上有烷基分散电子起到稳定自由基的作用，能够与自动氧化中的链增长自由基(R-或ROO-)反应，使链式反应中断，起到抗氧化作用；
通过将2,6-二叔丁基对苯二酚负载在产物I上，减少链式反应，提高终产物液态树脂的抗氧化性，保障树脂的吸附效率，延长液态树脂的使用寿命，保持产物I对铜离子的高吸附性；
二乙烯三胺五甲叉膦酸与水杨醛肟形成的网状立体结构对铜离子的鳌合性强、可在pH＜1的水质条件下稳定吸附铜离子，同时对络合铜也有高吸附率；2,6-二叔丁基对苯二酚苯环上有烷基分散电子起到稳定自由基的效果，减少链式反应，提高终产物液态树脂的抗氧化性，保障液态树脂的吸附效率，延长液态树脂使用寿命。
其中，步骤(2)中，反应温度为不低于60℃；高温的作用是降低反应活化能，促进磷氧双键与羟亚胺结构C＝N—OH中羟基的结合。
其中，步骤(3)中，加热温度为35～40℃。
上述液态树脂的再生方法，具体为：将处理电子行业含铜废水的液态树脂先进行水洗，水洗后，将壬基苯酚和质量分数不低于15％的硫酸加入到液态树脂中，处理5～8min(每个液态树脂塔再生5～8min)，得到再生后的液体树脂。
其中，所述壬基苯酚的加入量为液体树脂质量的0.2～0.5倍；所述硫酸的加入体积为液态树脂体积的1/2～1/5。
壬基苯酚在浓硫酸作为催化剂的作用下能够与羟基、肟基形成较强的氢键，减弱羟基、肟基与铜离子的螯合能力，氢离子将铜离子置换出来，提升液态树脂的再生效率，使液态树脂的再生率高达95％以上。
上述液态树脂在处理电子行业含铜废水中的应用。
其中，应用过程所采用的反应器为：包括三个液态树脂塔，三个液态树脂塔首尾相接；每个液态树脂塔均包括废液进口、废液出口、再生剂进口和再生液出口；三个液态树脂塔的废液进口分别通过进液管道与废液槽连接，进液管道上设有电控阀门I；三个液态树脂塔的废液出口连接出液管道，出液管道分成第一出液管道和第二出液管道，上一级液态树脂塔通过第一出液管道与下一级的液态树脂塔的废液进口连接，液态树脂塔的第二出液管道与后续水处理单元连接；第一出液管道和第二出液管道上均设有电控阀门II和铜离子浓度检测仪；三个液态树脂塔的再生液出口通过排液管道与外部资源化处理单元连接，排液管道上设有电控阀门III；三个液态树脂塔的再生剂进口通过连接管道与再生剂槽连接，连接管道上设有电控阀门IV。
其中，所述三个液态树脂塔的塔体内均设有用于增加液态树脂与含铜废水反应时间的折流板。
其中，所述反应器具体的运行过程为：三个液态树脂塔中的两个液态树脂塔串联运行，当两个液态树脂塔串联运行至少18小时，关闭前一级液态树脂塔与废液槽进液管道上的电控阀门以及前一级液态树脂塔第一出液管道上的电控阀门，同时启动该级液态树脂塔与再生剂槽连接管道上的电控阀门以及该级液态树脂塔排液管道上的电控阀门；启动后一级液态树脂塔与废液槽进液管道上的电控阀门以及启动后一级液态树脂塔第二出液管道上的电控阀门，将后一级液态树脂塔的出液管道切换至连接下一级液态树脂塔的废液进口；重复上述方式连续运行反应器。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明液态树脂能够在强酸性(pH<1)、强络合性及强氧化性的水环境中与铜离子生成金属鳌合物，使铜离子被高效率抓出并富集于液态树脂中，并有效延长液态树脂的使用寿命；(2)本发明液态树脂吸附饱和后使用壬基苯酚和浓硫酸进行再生，本发明再生方法使液态树脂的再生率高达95％以上，再生后液态树脂进行下一轮对铜离子的吸附抓取，有效延长液态树脂的使用寿命；(3)本发明液态树脂在处理电子行业含铜废水时，通过设置三个首尾相接的液态树脂塔，且运行过程三个液态树脂塔中的两个液态树脂塔串联运行，实现连续化生产，由于液态树脂抓取铜离子的能力强，同时再生效果好，因此再生液中(硫酸铜)纯度高，可资源化利用，通过蒸发结晶形成硫酸铜晶体，或通过电解方式回收铜单质。
（发明人：熊江磊;廖翔;周伟;罗嘉豪;蒋士龙;秦振宝;赵浩竹;梅敏）
