公布日：2024.03.19
申请日：2023.12.18
分类号：G01N30/02(2006.01)I;G01N30/06(2006.01)I;G01N30/34(2006.01)I;B01D36/02(2006.01)I;G01N30/04(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测系统及方法，所述检测方法包括以下步骤：(1)污水样品处理；(2)污泥样品处理；(3)样品萃取和净化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取样品及污泥待萃取样品中的全/多氟化合物，淋洗杂质，干燥固相萃取柱，洗脱全/多氟化合物，浓缩并过滤，得到污水/污泥样品洗脱液；(4)仪器检测。该检测方法能够检测47种PFASs，包含氢取代、氯取代、醚键、酰胺、磷酸等基团的PFASs，检测范围更广，更符合环境管控研究的发展需求；另外，本发明还提供了实施上述检测方法的检测系统，可快速且有效地将污水与污泥单独分离，区别于自然沉降，耗时短，分离效果好。
权利要求书
1.一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)污水样品处理：取污水样品，调节pH，过滤，加入提取内标，获得污水待萃取样品；(2)污泥样品处理：将污泥样品除水、粉碎使其均匀，称量污泥样品，并加入提取内标及提取溶剂，涡旋，振荡萃取，离心分离，收集上清液，上清液中加入纯水稀释，调节pH，获得污泥待萃取样品；(3)样品萃取和净化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取样品及污泥待萃取样品中的全/多氟化合物，淋洗杂质，干燥固相萃取柱，洗脱全/多氟化合物，浓缩并过滤，得到污水/污泥样品洗脱液；(4)仪器检测：使用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪对污水/污泥样品洗脱液进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为，称量污水样品100-500mL，并调节污水样品PH至6-8，再抽滤污水样品使其过滤后加入同位素提取内标，得到污水待萃取样品。
3.根据权利要求1所述的一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为，将污泥样品经冷冻干燥除水后粉碎均匀，称量污泥2-5g并加入同位素提取内标，并以50％甲醇水溶液作为提取溶剂加入至污泥样品中，涡旋30-60s、250-350r/min振荡提取60-120min、3000-4000r/min离心分离10-15min，重复提取2-3次，合并上清液，并加纯水稀释至100mL，调节PH至6-8，得到污泥待萃取样品。
4.根据权利要求1所述的一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为，固相萃取柱采用弱阴离子交换反相吸附固相萃取柱，并使用氨水甲醇、甲醇、超纯水依次活化，随后，使污水待萃取样品及污泥待萃取样品分别流过固相萃取柱，流速为3-6mL/min，萃取样品中全/多氟化合物后，使用25mmol/L乙酸铵水溶液3-6mL淋洗杂质，冷冻干燥固相萃取柱，再使用甲醇3mL和浓度为0.1％氨水甲醇溶液4-12mL洗脱全/多氟化合物，洗脱液使用氮气浓缩至1mL，经滤膜过滤获得污水/污泥样品洗脱液。
5.根据权利要求1所述的一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测方法，其特征在于，所述步骤(4)中，超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪的流动相程序包括两种：流动相程序一：检测一般全/多氟化合物时，流动相A为2mmol/L乙酸铵水溶液，流动相B为乙腈，流速0.3mL/min，流动相梯度为0min流动相A为80％，7min流动相A为40％，13min流动相A为0％，16min流动相A为0％，17min流动相A为80％，18min流动相A为80％；总运行时间18min；流动相程序二：检测1H,1H,2H,2H-全氟辛基磷酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基磷酸时，流动相A为纯水，流动相B为甲醇，流速0.3mL/min，流动相为恒定比例，流动相A为5％，总运行时间2min。
6.一种实施权利要求1-5任一所述的污水污泥中全氟或多氟化合物的检测方法的检测系统，包括污水污泥混合物输送装置(1)以及超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪(7)，其特征在于，还包括，与污水污泥混合物输送装置(1)排出口连接的污水污泥沉降分离装置(2)，用于处理污水污泥混合物以分离出污水、污泥样品；分别与污水污泥沉降分离装置(2)排液口、排泥口相连接的污水样品处理装置(3)及污泥样品处理装置(4)，用于处理污水、污泥获得符合检测要求的污水、污泥待萃取样品；收集装置(5)，用于收集污水、污泥待萃取样品；以及与收集装置(5)相连接的固相萃取柱(6)，用于萃取并洗脱污水和/或污泥待萃取样品中的全/多氟化合物获得污水/污泥样品洗脱液，污水/污泥样品洗脱液利用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪(7)进行检测。
7.根据权利要求6所述的一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测系统，其特征在于：所述污水污泥沉降分离装置(2)包括外壳体(21)、设于外壳体(21)顶端的驱动机组(27)以及与设于外壳体(21)内部由驱动机组(27)驱动转动的离心滤筒(22)，所述离心滤筒(22)的内部转动配合有封板(28)，所述封板(28)设有进样管(23)。
8.根据权利要求7所述的一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测系统，其特征在于：所述离心滤筒(22)中部贯穿设置有抽吸件(24)，所述抽吸件(24)包括筒体(241)，所述筒体(241)顶端设有负压抽吸泵(25)，所述筒体(241)从离心滤筒(22)底部贯穿的一端设有与外壳体(21)内底壁相抵接的喇叭形过滤件(242)，且筒体(241)位于离心滤筒(22)内部的位置处设有集泥件(243)，所述集泥件(243)的一端为连接在筒体(241)上的圆筒件且圆筒件的顶端设有污泥取样管(26)，且集泥件(243)的另一端靠近离心滤筒(22)设置，所述筒体(241)的外侧壁位于圆筒件内部位置处设有过滤部(244)。
9.根据权利要求6所述的一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测系统，其特征在于：所述驱动机组(27)包括卡接于外壳体(21)顶端的底座(271)、设于底座(271)下端的驱动电机(274)、设于离心滤筒(22)外表面的从动齿轮(272)以及与轴接在底座(271)上由驱动电机(274)驱动转动的主动齿轮(273)。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供了一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测系统及方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
作为本发明的第一个方面，本发明提供了一种污水污泥中全氟或多氟化合物的检测方法，包括以下步骤：
(1)污水样品处理：取污水样品，调节pH，过滤，加入提取内标，获得污水待萃取样品；
(2)污泥样品处理：将污泥样品除水、粉碎使其均匀，称量污泥样品，并加入提取内标及提取溶剂，涡旋，振荡萃取，离心分离，收集上清液，上清液中加入纯水稀释，调节pH，获得污泥待萃取样品；
(3)样品萃取和净化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取样品及污泥待萃取样品中的全/多氟化合物，淋洗杂质，干燥固相萃取柱，洗脱全/多氟化合物，浓缩并过滤，得到污水/污泥样品洗脱液；
(4)仪器检测：使用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪对污水/污泥样品洗脱液进行检测。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)具体为，称量污水样品100-500mL，并调节污水样品PH至6-8，再抽滤污水样品使其过滤后加入同位素提取内标，得到污水待萃取样品。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)具体为，先将污泥样品经冷冻干燥除水后粉碎均匀，再称量污泥2-5g并加入同位素提取内标，再以50％甲醇水溶液作为提取溶剂加入至污泥样品中，涡旋30-60s、250-350r/min振荡提取60-120min、3000-4000r/min离心分离10-15min，重复提取2-3次，合并上清液，并加纯水稀释至100mL，调节PH至6-8，得到污泥待萃取样品。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(3)具体为，固相萃取柱采用弱阴离子交换反相吸附固相萃取柱，并使用氨水甲醇、甲醇、超纯水依次活化，随后，使污水待萃取样品及污泥待萃取样品分别流过固相萃取柱，流速为3-6mL/min，萃取样品中全/多氟化合物后，使用25mmol/L乙酸铵水溶液3-6mL淋洗杂质，冷冻干燥固相萃取柱，再使用甲醇3mL和浓度为0.1％氨水甲醇溶液4-12mL洗脱全/多氟化合物，洗脱液使用氮气浓缩至1mL，经滤膜过滤获得污水/污泥样品洗脱液。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(4)中，超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪的流动相程序包括两种：
流动相程序一：检测一般全/多氟化合物时，流动相A为2mmol/L乙酸铵水溶液，流动相B为乙腈，流速0.3mL/min，流动相梯度为0min流动相A为80％，7min流动相A为40％，13min流动相A为0％，16min流动相A为0％，17min流动相A为80％，18min流动相A为80％；总运行时间18min；
流动相程序二：检测1H,1H,2H,2H-全氟辛基磷酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基磷酸时，流动相A为纯水，流动相B为甲醇，流速0.3mL/min，流动相为恒定比例，流动相A为5％，总运行时间2min。
作为本发明的第二个方面，本发明提供了一种实施如上述任一所述的检测方法的检测系统，包括污水污泥混合物输送装置以及超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪，其特征在于，还包括，
与污水污泥混合物输送装置排出口连接的污水污泥沉降分离装置，用于处理污水污泥混合物以分离出污水、污泥样品；
分别与污水污泥沉降分离装置排液口、排泥口相连接的污水样品处理装置及污泥样品处理装置，用于处理污水、污泥获得符合检测要求的污水、污泥待萃取样品；
收集装置，用于收集污水、污泥待萃取样品；以及
与收集装置相连接的固相萃取柱，用于萃取并洗脱污水和/或污泥待萃取样品中的全/多氟化合物获得污水/污泥样品洗脱液，污水/污泥样品洗脱液利用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪进行检测。
作为本发明的进一步优化方案，所述污水污泥沉降分离装置包括外壳体、设于外壳体顶端的驱动机组以及与设于外壳体内部由驱动机组驱动转动的离心滤筒，所述离心滤筒的内部转动配合有封板，所述封板设有进样管。
作为本发明的进一步优化方案，所述离心滤筒中部贯穿设置有抽吸件，所述抽吸件包括筒体，所述筒体顶端设有负压抽吸泵，所述筒体从离心滤筒底部贯穿的一端设有与外壳体内底壁相抵接的喇叭形过滤件，且筒体位于离心滤筒内部的位置处设有集泥件，所述集泥件的一端为连接在筒体上的圆筒件且圆筒件的顶端设有污泥取样管，且集泥件的另一端靠近离心滤筒设置，所述筒体的外侧壁位于圆筒件内部位置处设有过滤部。
作为本发明的进一步优化方案，所述驱动机组包括卡接于外壳体顶端的底座、设于底座下端的驱动电机、设于离心滤筒外表面的从动齿轮以及与轴接在底座上由驱动电机驱动转动的主动齿轮。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的方法可检测47种PFASs，包含氢取代、氯取代、醚键、酰胺、磷酸等基团的PFASs，检测范围更广，更符合环境管控研究的发展需求。
(2)本发明能够同时检测水相(污水)和固相(污泥)介质中的PFASs，且针对污水处理厂样品杂质多的特性，选用固相萃取法进行萃取和净化，提高仪器响应和准确度；另外，根据不同PFASs化学性质差异，设置了两种液相色谱洗脱程序，同时满足47种PFASs的定量需求，极大程度扩大PFASs检测范围；
(3)本发明提供的检测系统中增加了污水污泥沉降分离装置，可快速且有效地将污水与污泥单独分离，区别于自然沉降，耗时短，分离效果好，可满足同时检测水相(污水)和固相(污泥)介质中的PFASs的使用需求。
（发明人：张悦清;董若辰;宋宁慧;洪明慧;李菊颖;豆叶枝;曹莉;余佳;孔德洋）
