公布日：2023.09.08
申请日：2023.05.09
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N
摘要
本发明涉及有机废水处理技术领域，公开了一种高浓度有机废水的物化‑生化处理方法，包括以下步骤：物化法预处理→厌氧发酵→厌氧‑好氧处理→物化法后处理；在厌氧发酵过程中，采用的厌氧颗粒污泥中含有由改性活性碳纤维和改性生物炭构成的导电网络，改性活性碳纤维与改性生物炭的表面在pH6‑8下带有的电荷相反。本发明采用特定的工艺段组合和顺序，并在厌氧发酵过程中采用含有由改性活性碳纤维和改性生物炭构成的导电网络的厌氧颗粒污泥，能够实现较好的高浓度有机废水处理效果。
权利要求书
1.一种高浓度有机废水的物化-生化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：对高浓度有机废水进行物化法预处理以初步去除悬浮固体和总磷；S2：将步骤S1处理后的废水调节pH至6-8后，通入厌氧反应器中与厌氧颗粒污泥混合，进行厌氧发酵，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；所述厌氧颗粒污泥中含有由改性活性碳纤维和改性生物炭构成的导电网络，所述改性活性碳纤维与改性生物炭的表面在pH6-8下带有的电荷相反；S3：将步骤S2中获得的上清液调节pH至7-8后，进行厌氧-好氧处理，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；S4：对步骤S3中获得的上清液进行物化法后处理。
2.如权利要求1所述的物化-生化处理方法，其特征在于，所述改性活性碳纤维表面带有正电荷，改性生物炭表面带有负电荷；所述改性活性碳纤维中负载有纳米零价铁。
3.如权利要求1或2所述的物化-生化处理方法，其特征在于，所述厌氧颗粒污泥的制备方法包括以下步骤：（1）将(2-氨基乙基)三甲基氯化铵通过羧基与氨基之间的缩合反应接枝到活性碳纤维表面，获得改性活性碳纤维；（2）对生物炭进行酸氧化处理，获得改性生物炭；（3）将改性生物炭和改性活性碳纤维分散到水中，调节pH至6-8，制成导电分散液后，与絮状污泥一起加入厌氧反应器中，混合后进行厌氧颗粒污泥培养，形成厌氧颗粒污泥。
4.如权利要求3所述的物化-生化处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述絮状污泥、改性活性碳纤维和改性生物炭的质量比为1:0.2-0.4:0.05-0.1。
5.如权利要求3所述的物化-生化处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述厌氧颗粒污泥培养的具体过程包括以下步骤：将COD为1500-2000mg/L、pH为6-8的有机废水通入厌氧反应器中，控制搅拌转速为70-80r/min，水力停留时间为20-24h，至厌氧反应器出水COD稳定后，将进水COD提高到3000-4000mg/L，控制进水pH为6-8，搅拌转速为100-110r/min，水力停留时间为10-12h，至厌氧反应器出水COD稳定。
6.如权利要求3所述的物化-生化处理方法，其特征在于，步骤（1）之前，在活性碳纤维中负载纳米零价铁，具体过程包括以下步骤：将活性碳纤维在铁盐或亚铁盐溶液中浸渍后，在惰性气体保护和超声作用下，向其中滴加入硼氢化钠溶液，将三价或二价铁还原成零价铁，分离出产物。
7.如权利要求1所述的物化-生化处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述厌氧反应器为EGSB反应器。
8.如权利要求1所述的物化-生化处理方法，其特征在于，步骤S3的具体过程包括以下步骤：S3.1：将步骤S2中获得的上清液调节pH至7-8后，进行一级厌氧-好氧处理，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；S3.2：采用泥膜混合法，对步骤S3.2中获得的上清液进行二级厌氧-好氧处理和膜截留，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥。
9.如权利要求1所述的物化-生化处理方法，其特征在于，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将高浓度有机废水调节pH至3-11后，进行混凝反应，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥。
10.如权利要求1所述的物化-生化处理方法，其特征在于，步骤S4的具体过程包括以下步骤：S4.1：将步骤S3中获得的上清液进行混凝反应，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；S4.2：对步骤S4.1中获得的上清液进行气浮处理。
发明内容
为了解决现有的厌氧-好氧耦合法对高浓度有机废水的处理效果不佳的技术问题，本发明提供了一种高浓度有机废水的物化-生化处理方法。该方法采用物化法预处理→厌氧发酵→厌氧-好氧处理→物化法后处理的工艺段组合和顺序，并在厌氧发酵过程中采用含有由改性活性碳纤维和改性生物炭构成的导电网络的厌氧颗粒污泥，能够提高高浓度有机废水的处理效果。
本发明的具体技术方案为：一种高浓度有机废水的物化-生化处理方法，包括以下步骤：S1：对高浓度有机废水进行物化法预处理以初步去除悬浮固体和总磷；S2：将步骤S1处理后的废水调节pH至6-8后，通入厌氧反应器中与厌氧颗粒污泥混合，进行厌氧发酵，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；所述厌氧颗粒污泥中含有由改性活性碳纤维和改性生物炭构成的导电网络，所述改性活性碳纤维与改性生物炭的表面在pH6-8下带有的电荷相反；S3：将步骤S2中获得的上清液调节pH至7-8后，进行厌氧-好氧处理，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；S4：对步骤S3中获得的上清液进行物化法后处理。
本发明所使用的厌氧颗粒污泥中，在适合厌氧微生物的pH环境(pH6-8)下，改性活性碳纤维和改性生物炭表面带有的电荷相反，因而两者之间能通过静电引力结合，在形成的厌氧颗粒污泥中以导电网络的形式存在。在进行废水的厌氧发酵时，厌氧微生物附着在厌氧颗粒污泥及其中的活性碳纤维和生物炭上，导电网络能够促进微生物的种间电子传递，从而提高厌氧处理的效率，有利于实现更好的高浓度有机废水处理效果。
并且，本发明先进行物化法预处理，初步去除悬浮固体和总磷，能够提高高浓度有机废水的可生化性；而后进行厌氧发酵，能够大大降低废水COD；再进行厌氧-好氧处理(A/O工艺)，利用兼氧微生物将废水中的大分子、难降解有机物转化为小分子、易降解有机物，然后利用好氧微生物进一步去除废水COD和氨氮；在上述生化处理后，通过物化法后处理，能够进一步去除废水中的污染物(如悬浮固体、总磷)。采用以上工艺段组合和顺序，能够实现较好的高浓度有机废水处理效果，有效去除其中的COD、氮磷以及悬浮固体。
作为优选，所述改性活性碳纤维表面带有正电荷，改性生物炭表面带有负电荷；所述改性活性碳纤维中负载有纳米零价铁。
纳米零价铁能够直接作为电子供体或者通过与水反应产生氢气作为电子供体，促进厌氧微生物对废水中污染物的降解。本发明将纳米零价铁负载在改性活性碳纤维中，改性活性碳纤维与改性生物炭形成导电网络，并存在于厌氧颗粒污泥中，纳米零价铁提供的电子能够沿着导电网络，传递给附着在活性碳纤维和生物炭上的厌氧微生物，同时，纳米零价铁产生的氢气能够沿着厌氧污泥颗粒中的孔道，传递给附着在厌氧污泥颗粒中的厌氧微生物。通过上述方式，改性活性碳纤维中的纳米零价铁与厌氧颗粒污泥中的导电网络相互配合，能够使纳米零价铁提供电子的作用得到充分利用，在更大程度上提高厌氧处理效率。
此外，纳米零价铁表面带有正电荷，若将其负载在改性生物炭中，则会影响改性生物炭与改性活性碳纤维之间的结合，进而影响导电网络的形成，因此，本发明将纳米零价铁负载在改性活性碳纤维中。
作为优选，所述厌氧颗粒污泥的制备方法包括以下步骤：(1)将(2-氨基乙基)三甲基氯化铵通过羧基与氨基之间的缩合反应接枝到活性碳纤维表面，获得改性活性碳纤维；(2)对生物炭进行酸氧化处理，获得改性生物炭；(3)将改性生物炭和改性活性碳纤维分散到水中，调节pH至6-8，制成导电分散液后，与絮状污泥一起加入厌氧反应器中，混合后进行厌氧颗粒污泥培养，形成厌氧颗粒污泥。
活性碳纤维是经过活化的碳纤维，其具有较多的孔隙结构和较大的比表面积，有利于微生物的附着，同时，活性碳纤维表面还带有较多的含氧基团(如羟基、羧基、羰基)。步骤(1)中，利用活性碳纤维表面的羧基与(2-氨基乙基)三甲基氯化铵中的氨基反应，能够将季铵基接枝到活性碳纤维上，使其带上正电荷；步骤(2)中，通过酸氧化处理，能够使生物炭在pH6-8的环境中表面带有负电荷；步骤(3)中，通过将改性生物炭和改性活性碳纤维制成导电分散液，两者之间能够通过静电引力结合，预先形成导电网络，而后在厌氧颗粒污泥的培养过程中，絮状污泥和导电网络通过生物凝聚作用(如菌体的粘附作用)形成自凝聚体，即厌氧颗粒污泥。
作为优选，步骤(1)的具体过程包括以下步骤：将活性碳纤维加入到含(2-氨基乙基)三甲基氯化铵的溶液中，在70-80℃的温度下反应2.5-3.5h，分离出产物，获得改性活性碳纤维。
作为优选，步骤(1)中，所述含(2-氨基乙基)三甲基氯化铵的溶液的浓度为8-16wt％；所述活性碳纤维与含(2-氨基乙基)三甲基氯化铵的溶液的质量体积比为1g:90-100mL。
作为优选，步骤(2)的具体过程包括以下步骤：将生物炭加入20-25wt％硝酸溶液中，搅拌8-12h，分离出产物，获得改性生物炭。
作为优选，步骤(2)中，所述生物炭与硝酸溶液的质量体积比为1g:150-250mL。
作为优选，步骤(3)中，所述絮状污泥、改性活性碳纤维和改性生物炭的质量比为1:0.2-0.4:0.05-0.1。
作为优选，步骤(3)中，所述厌氧颗粒污泥培养的具体过程包括以下步骤：将COD为1500-2000mg/L、pH为6-8的有机废水通入厌氧反应器中，控制搅拌转速为70-80r/min，水力停留时间为20-24h，至厌氧反应器出水COD稳定后，将进水COD提高到3000-4000mg/L，控制进水pH为6-8，搅拌转速为100-110r/min，水力停留时间为10-12h，至厌氧反应器出水COD稳定。
作为优选，步骤(1)之前，在活性碳纤维中负载纳米零价铁，具体过程包括以下步骤：将活性碳纤维在铁盐或亚铁盐溶液中浸渍后，在惰性气体保护和超声作用下，向其中滴加入硼氢化钠溶液，将三价或二价铁还原成零价铁，分离出产物。
作为优选，所述铁盐或亚铁盐溶液中，铁盐或亚铁盐的含量为1.5-6.0wt％。
作为优选，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5-2.5wt％；所述铁盐或亚铁盐与硼氢化钠的质量比为1:0.5-1.5。
作为优选，步骤S2中，所述厌氧反应器为EGSB反应器。
作为优选，步骤S3的具体过程包括以下步骤：S3.1：将步骤S2中获得的上清液调节pH至7-8后，进行一级厌氧-好氧处理，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；S3.2：采用泥膜混合法，对步骤S3.2中获得的上清液进行二级厌氧-好氧处理和膜截留，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥。
采用两级厌氧-好氧处理，能够在更大程度上去除厌氧发酵后废水中剩余的有机污染物。并且，在二级厌氧-好氧处理中采用泥膜混合法法，能够利用膜截留废水中的污泥和游离微生物，减少厌氧-好氧处理系统中的污泥和微生物损失，同时，利用膜截留还能去除废水中的其他固体物质和大分子有机物。
作为优选，步骤S3.1和S3.2中，在一级厌氧-好氧处理和二级厌氧-好氧处理的过程中，在厌氧段投加碳源，在好氧段进行曝气并控制溶解氧含量为2-4mg/L。
作为优选，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将高浓度有机废水调节pH至3-11后，进行混凝反应，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥。
作为优选，步骤S4的具体过程包括以下步骤：S4.1：将步骤S3中获得的上清液进行混凝反应，而后进行泥水分离，获得上清液和污泥；S4.2：对步骤S4.1中获得的上清液进行气浮处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明采用特定的工艺段组合和顺序，能够实现较好的高浓度有机废水处理效果，有效去除其中的COD、氮磷以及悬浮固体；(2)本发明在厌氧发酵过程中，采用含有由改性活性碳纤维和改性生物炭构成的导电网络的厌氧颗粒污泥，能够促进厌氧微生物的种间电子传递，提高厌氧处理效率，进而提高高浓度有机废水的处理效果；(3)本发明通过在改性活性碳纤维中负载纳米零价铁，能够与厌氧颗粒污泥中的导电网络相互配合，使纳米零价铁提供电子的作用得到充分利用，且不会影响导电网络的形成，因而能够在更大程度上提高厌氧处理效率，进而提高高浓度有机废水的处理效果。
（发明人：林媛媛;楼铮铮;俞华勇;施佳瑾;周玲;金挺）
